
- •IV Кинетический анализ сложных реакций Сложными называются такие реакции, в которых протекает несколько простых реакций, скорости которых независимы друг от друга.
- •- Параллельные
- •Основные постулаты, используемые при исследовании кинетики сложных реакций
- •Параллельные реакции
- •Тізбекті реакциялардың барлығы үш сатыдан тұрады:
- •Тізбектің сызықты үзілу жылдамдығы радикалдардың ыдыс қабырғасына қарай диффузиялану жылдамдығына және олардың (радикалдар) ыдыс немесе реактор қабырғасына адсорбциялану жылдамдығына тәуелді.
- •Б) тізбек ұзындығы тұрақты және уақыт бойынша өзгермейді.
- •Еру процесін химиялық реакция нәтижесінде қатты фазаның (а) мөлшері мен формасының өзгеруін ескере отырып қарастыру қажет.
- •Лекция 8 Катализ
- •Катализатордың жалпы қасиеттері:
- •Лекция 10 гетерогенді катализдік реакцияның кинетикасы. Ленгмюрдіњ адсорбциялыќ теориясы
- •К‰шті электролит ерітіндісі ‰шін:
- •Лекция 13 Дебай - Хюккельдің күшті электролиттер теориясы
- •Электродтыќ потенциалдыњ ерітінді ќ±рамына жєне температураѓа тєуелділігі
- •Потенциалдардыњ сутектік шкаласы
- •Тепе-теңдік электродтыќ потенциалдыњ тањбасы
- •Лекция 15 Гальваникалық элемент
- •Гальваникалыќ элементтіњ схемасын шартты т‰рде жазу
- •Қайтымды гальваникалық элемент үшін ток әрқашан солдан оңға қарай жүру және соңында бір металл болу керек.
- •- Кеуекті диафрагмма; 2 - цилиндр тєрізді мырыш электроды; 3 - мыс электроды.
- •Гальваникалыќ элементтіњ термодинамикасы
- •Егерде электрхимиялыќ элементте тµмендегідей ќайтымды жєне изотермиялыќ реакция ж‰ретін болса:
- •Гальваникалық элементтің термодинамикалық сипаттамалары
- •Срм сурактары
- •Химиялыќ гальваникалыќ элементке Даниэль - Якоби элементі жєне басќа элементтер жатады.
- •Әдетте электродтар жүретін электрохимиялық реакцияның жылдамдығы электрод арқылы өтетін тоқтың тығыздығымен сипатталады:
- •Кез келген электрохимиялық процесс бірнеше сатыдан тұрады:
- •Егер шектеуші массалар ауысу сатысы болса, онда электрохимиялық реакция диффузиялық режимде өтеді.
- •Алмасу тогы деп тепе-теңдік потенциал орнаған кездегі электродтық реакцияға қатысатын электр мөлшерін айтады.
- •Электрод потенциалының жүйеден өткен тоққа (і) тәуелділігін беретін қисықты поляризациялық қисық деп атайды (сурет).
- •Поляризацияның себебін электродтық процестің шектеуші сатысымен байланыстырады және осы себепті концентрациялық және электрохимиялық поляризацияға бөлінеді.
- •Концентрациялық поляризация электролиз бетіне потенциал анықтаушы иондардың диффузияланып келу сатысы шектеуші саты болған кезде туады.
- •Электрохиимиялық поляризация электрохимиялық реакцияның өзінің жылдамдығының төмендеуінен туады. Бұл жағдайда процестің жылдамдығы тоқ тығыздығымен (і) анықталады.
Әдетте электродтар жүретін электрохимиялық реакцияның жылдамдығы электрод арқылы өтетін тоқтың тығыздығымен сипатталады:
,
(1)
мұнда і - тоқ тығыздығы; А/см2 (немесе, А/дм2, А/м2); І - тоқ күші, А; S - электрод пен ерітінді шекарасының беті, см2 (дм2, м2).
Электрохимиялық реакцияның жылдамдығының негізгі теңдеуі былай жазылады:
i=nFm, (2)
Сөйтіп, (2)-теңдеуден электродтық процестің тоқ тығыздығы электродта жүретін реакцияның жылдамдығының өлшемі екенін көреміз.
Бұл (2)-теңдеу электрохимиялық процестің кинетикасының жалпы теңдеуі. Әрбір нақты жағдайлар үшін реакцияның шектеуші (лимиттеуші) сатысының табиғатына байланысты бұл теңдеу әр түрде жазылады.
Электрохимиялық реакцияның сатылары
Кез келген электрохимиялық процесс бірнеше сатыдан тұрады:
а) бөлшектердің электрод бетіне қарай диффузиялану сатысы;
б) электрохимиялық реакция сатысы;
в) реакция өнімдерінің электродтан ерітіндіге бөліну сатысы.
Бұл сатылармен қоса негізгі электрохимиялық реакциямен бірге жүретін параллель, тізбектелген реакциялар да болуы мүмкін.
Жоғарыдағы сатылардың кез келгені шектеуші саты болып, жылдамдыққа әсер етуі мүмкін.
Электрохимиялық реакцияның диффузиялық режимі
Егер шектеуші массалар ауысу сатысы болса, онда электрохимиялық реакция диффузиялық режимде өтеді.
Диффузиялық режимде жүретін электрохимиялық процестің кинетикасын қарастыру үшін Фик теңдеуі қолданылады:
,
мұнда
D - диффузия коэффициенті;
- потенциал анықтаушы бөлшектердің
концентрациясының өзгерісі.
Электрохимиялық реакцияның кинетикалық режимі
Кинетикалық режимде өтетін электрохимиялық реакцияның жылдамдығы жылдамдық константаларының қатынасына тәуелді. Мұндай реакциялардың кинетикасын электродтың ауданы бірге тең (S=1) жағдайында қарастыруға болады. Электродта мына реакция өтсін:
Сонда
тура бағыттағы реакцияның жылдамдығы
,
ал кері реакцияның жылдамдығы
.
Және электрохимиялық реакцияның жылдамдығының негізгі теңдеуі бойынша:
;
Қайтымды электродтық реакцияның жалпы жылдамдығы
(1)
,
(2)
мұнда k1 және k2 - электрохимиялық реакцияның жылдамдық константалары, олар тура және кері реакцияның активтену энергияларына тәуелді.
Жалпы түрде:
(3)
,
(4)
мұнда , және - катод және анод бағытына тасымалданған электрондар саны; Yк және Yа - катодтық және анодтық процестердің электродтық потенциалдарының өзгерісі (поляризациясы).
Енді (3) және (4) - теңдеулерді ескеріп (2)-теңдеуді былай жазамыз:
(5)
Бұл (5) - теңдеу катодтық процестегі ион разрядының теңдеуі, ал анодтық процесс үшін
(6)
Ал (5) және (6) - теңдеулерден аламыз:
(7)
,
(8)
және
мұнда і0
- алмасу тогы.
Тепе -
теңдік потенциалдың
мәнінде
электродта динамикалық тепе - теңдік
орнайды, бұл кезде электродттар арқылы
бағыттары қарама - қарсы, бірақ шамалары
бірдей екі тоқ (катодтық және анодтық)
өтеді, оларды алмасу тогы деп атайды
(
).