Химиялыќ гальваникалыќ элементке Даниэль - Якоби элементі жєне басќа элементтер жатады.

Концентрациялыќ тізбектер

Концентрациялыќ гальваникалыќ элементтіњ электродтары бірдей, сондыќтан екі электродта ж‰ретін реакциялар да бірдей, біраќ ќарама - ќарсы баѓытта, олардыњ ќосындысы (жалпы реакция) нµлге тењ. Элементте электрќозѓаушы к‰ш электродтардыњ активтіктері (концентрациясы, ќысымы) єр т‰рлі болатындыќтан пайда болады, активтіктері тењескенше элемент ток беріп т±рады.

Концентрациялыќ гальваникалыќ тізбектер тасымалданатын және тасымалданбайтын болып бөлінеді.

Тасымалданбайтын концентрациялыќ тізбектер бірінші текті жєне екінші текті болып бµлінеді.

а) Бірінші текті гальваникалыќ элементтерде табиѓаты бірдей, біраќ сандыќ ќ±рамы єрт‰рлі екі электрод электролиттіњ бір ерітіндісіне батырылады. Мысалы, амальгама элементтері, м±нда екі электродтыњ бір-бірінен айырмашылыѓы металдыњ амальгамадаѓы активтіліктері єр т‰рлі болуында:

M, Hg/MA/Hg, M, мысалы, К, Hg/KCl/Hg, К.

а₁ а₂ а₁ а₂

Егер а₂>a₁ болса, онда сол жаќтаѓы электродта мынадай реакция ж‰реді:

ал оњ жаќтаѓы электродта:

Жалпы процесіміз металдыњ концентрациясы кµп амальгамадан аз амальгамаѓа µтуі болады, яѓни

,

Б±л тізбектіњ электрќозѓаушы к‰ші

Концентрациялыќ тізбектерге таѓы бір мысал ретінде ќарапайым газ элементтерін айтуѓа болады, олардыњ электродтары бірдей газдан т±рады, айырмашылыѓы тек газдыњ ќысымында, мысалы H₂, Pt, /H⁺/H₂, Pt.

P₁ P₂

Егер P₁>P₂ болса, онда элементтіњ ЭЌК-і:

б) Екінші текті концентрациялыќ тізбектерде екі бірдей электродтар электролиттіњ активтіліктері єр т‰рлі ерітінділеріне батырылѓан болады, мысалы:

(-)Ag/AgNO₃//AgNO₃/Ag(+)

а₁ а₂

Элементтегі ЭЌК электролиттіњ концентрациясы кµп ерітіндісінен аз ерітіндісіне µтуі нєтижесінде туады.

Егер a₂>a₁ десек, онда сол электродта AgAg⁺+e реакциясы, ал оњ электродта Ag⁺+eAg реакциясы ж‰реді.

Элементте µтетін жалпы (ќосынды) реакция нµлге тењ, ал электрќозѓаушы к‰ші

Тасымалданбайтын концентрациялыќ тізбектер

Ион тасымалданатын тізбектерде электролиттіњ екі ерітіндісі бір - бірінен (мысалы, т±з кµпіршесі арќылы) бµлінбей, тікелей жанасатын болады. Б±л кезде екі ерітінді арасында диффузиялыќ потенциал т‰зілетіндіктен ЭЌК - тіњ мєні басќаша болады.

Мысал ‰шін мына элементті ќарастырайыќ:

Pt,H₂/HCl:HCl/H₂,Pt

а₁ а₂

(пунктир сызыѓы HCl-дыњ активтілігі єрт‰рлі екі еррітіндісініњ бір - бірімен тікелей жанасатынын кµрсетеді).

Элементте H⁺ жєне Cl^- иондары концентрациясы кµп ерітіндіден аз ерітіндіге диффузияланады, соныњ нєтижесінде екі ерітінді шекарасында диффузиялыќ потенциал туады.

Диффузиялыќ потенциал тепе-тењдіксіз потенциал, оныњ пайда болу механизмі суретте кµрсетілген.

HCl а1	HCl а2
+ + + + + +	- - - - - - -

Сурет. Диффузиялыќ потенциалдыњ пайда болу механизмі

Егер a₂>a₁ болса, онда сутек иондары (Н⁺) хлор иондарына (Cl^-) ќараѓанда ќозѓалѓыштыѓы жоѓары болатындыќтан, белгілі бір уаќыт ішінде оњ жаќтан сол жаќќа ќарай кµбірек µтеді. Сµйтіп екі ерітінді шекарасыныњ сол жаѓы оњ зарядталып, оњ жаѓы теріс зарядталып ќос электрлік ќабат т‰зіледі. Т‰зілген ќос электрлік ќабаттыњ потенциалы диффузиялыќ потенциалды Е_Д береді. Осы диффузиялыќ потенциал электролит иондарыныњ (катион жєне анион) ќозѓаѓыштыќтары (дєлірек айтќанда, тасымалдау сандары t₊ жєне t_-) єр т‰рлі болуыныњ нєтижесінде туатынын кµреміз.

Диффузиондық потенциал

Диффузиондық потенциалды анықтау үшін иондардың екі ерітінді шекарасынан өтуін қарастыру қажет.

1 моль электролиттіњ шекарадан тасымалданып µту ж±мысы

Б±л ж±мыс 1 моль катион (А₊) мен анионныњ (А_-) изотермиялыќ тасымалдану ж±мыстарыныњ ќосындысына тењ:

мұнда t₊ и t_- - катион мен анионның тасымалдану саны.

Егер катионныњ тасымалдану ж±мысы оњ болса анионд ікі теріс (себебі олар бір - біріне ќарсы баѓытталѓан), сонда

және

Бізге екені белгілі, олай болса , онда: .

Иондардыњ тасымалдау сандарын олардыњ ќозѓалѓыштыќтары арќылы жазсаќ:

; ;

=

осыдан:

немесе

Егер электролиттіњ анионыныњ ќозѓалѓыштыѓы катионыныњ ќозѓалѓыштыѓынан жоѓары болса, онда диффузиялыќ потенциалдыњ формуласы

= =

Элементтегі электролиттер єр т‰рлі болѓан жаѓдайда диффузиялыќ потенциалды аныќтау ќиынѓа т‰седі. Егер электролиттердіњ ортаќ катионы немесе ортаќ анионы (мысалы, CuSO₄ жєне ZnSO₄) болса, онда диффузиялыќ потенциалдыњ формуласы мына т‰рде жазылды:

,

м±нда , - бірінші жєне екінші электролиттіњ шексіз с±йылтылѓан ерітінділеріндегі молярлыќ электрµткізгіштіктері.

Єдетте диффузиялыќ потенциалдыњ мєні аз, шамамен милливольттіњ ондаѓан бµлігін ѓана ќ±райды.

Электродтық процестердің кинетикасы

1. Металл – электролит ерітіндісі шекарасында потенциал секірмесі тууы

Қандайда бір металл пластинкасын оның тұзының ерітіндісіне салған кезде металдан (оны бұдан былай электрод деп атаймыз) оның атомдары ерітіндіге және, керісінше, металдың иондары ерітіндіден электродқа қарай өте бастайды. Бұл кезде металл иондарының өту жылдамдығы екі бағыттың біреуінде жоғары болады, яғни металл атомдарының оң зарядты иондар түрінде электродтан ерітіндіге өтуі немесе металдың ерітінідідегі иондарының электродқа өтуі жылдамырақ болады. Металл иондарының белгілі бір бағытқа қарай өтуінің басымырақ болуы екі бағыттың термодинамикалық потенциалдары теңескенше байқалады. Потенциалдар теңескен кезде иондардың тура және кері бағытқа өту жылдамдықтары да теңеседі. Металл электродының атомдарының электрондарын жоғалтып ерітіндіге оң зарядты ион түрінде өтуі тотығу процесі болады:

, мұнда n –жоғалтатын электрон саны.

Оған кері процесс – тотықсыздану:

Тура және кері процестердің жылдамдықтары теңескеннен соң ( ) электрод пен ерітінді күйлері өзгермейді, электрод тепе-теңдік күйде болады.

Электродтың оң зарядталған беттік қабаты

Металл иондарының біразы ерітіндіден электродқа өтсін дейік. Бұл кезде иондар оң зарядты болғандықтан электродтың беті де оң зарядталып, ерітіндіден өзіне қарай теріс зарядты қышқыл қалдығы иондарын (металл тұзының аниондарын) тартады. Мысалы, мыс пластинкасын мыс сульфатының белгілі бір концентрациялы ерітіндісіне батырған кезде ерітіндідегі мыс иондарының біразы мыс пластинкасына ауысып, пластинканың бетін оң зарядтайды; электродтың оң зарядталған бетіне ерітіндідегі иондары электростатикалық тартылады, сөйтіп  болуы орындалады.

Оң зарядталған электродтың беттік қабатында теріс зарядты иондардың қабаты пайда болатындықтан екі қабат арасында потенциал секірмесі туады (1 және 2-суреттер).

1-сурет. Теріс зарядты иондардың оң зарядты электродта таралуы

2-сурет. Оң зарядты электродта потенциал секірмесінің таралуы

Теріс зарядты иондардың бір бөлігі электрод бетіне ион радиусына тең минималды қашықтықта (₀) тартылып тұрады, ₀ –ге тең аралықтан кейінгі аралықта оң иондар да, теріс иондар да болады; теріс иондардың саны оң иондарға қарағанда артықтау болып, электрод бетінен алыстаған сайын азаяды. Электрод бетінен белгілі бір қашықтықта оң және теріс иондардың концентрациясы теңесіп, ерітінді электрбейтарап болады, демек зарядсызданады.

Қос электрлік қабат

Электродтың зарядталған беті және оған тартылып тұрған қарама-қарсы зарядталған қабат қос электрлік қабат деп аталады. Электродқа ₀-ге тең қашықтықта жанасқан қос электрлік қабаттың бөлігі қос электрлік қабаттың тығыз бөлігі деп аталады. Бұл бөлікте потенциалдың өзгерісі сызықты болады. Қос электрлік қабаттың тығыз бөлігіндегі потенциал секірмесі  әрпімен белгіленеді. Тығыз бөліктен кейін орналасқан қос электрлік қабаттың бөлігі диффузиялық қабат деп аталады.

Қос электрлік қабаттың тығыз бөлігінен кейінгі бөлігіндегі потенциал өзгерісі сызықты емес және ол ₁ деп белгіленеді.

Электрод пен ерітінді шекарасындағы потенциал секірмесінің толық мәні қос электрлік қабаттың тығыз және диффузиялық бөліктеріндегі потенциал секірмелерінің қосындысына тең: _a - абсолюттік потенциал секірмесі деп аталады.

Электродтың теріс зарядталған беттік қабаты

болған жағдайда металл атомдары оң зарядты иондар түрінде ерітіндіге өтеді, электродта электрондардың артық мөлшері қалады; бұл кезде электрод теріс зарядталып, бетіне ерітіндідегі оң зарядты иондарды тартады, тартылған оң зарядты иондар электродтың оң зарядталған иондық қабатын түзеді (1 және 2-суреттер). Бұл құбылыс мырыш электродын мырыш тұзының ерітіндісіне батырғанда байқалады.

1-сурет. Оң зарядты иондардың теріс зарядты электродта таралуы

2-сурет. Теріс зарядты электродта потенциал секірмесінің таралуы

₀, , ₁, _а белгілеулерін “Қос электрлік қабат” пунктінен қараңыз.

Инертті электродтың бетінде потенциал секірмесінің таралуы

Электрод-ерітінді шекарасында потенциал секірмесі ерітіндіде электрод материалының ионы болмайтын, яғни, берілген электрод берілген ортада инертті болатын жағдайда да пайда болады. Мысалы, платина пластинкасынан жасалған электродты тұз қышқылының сұйылтылған ерітіндісіне салып, ерітіндіге сутек газын жіберсе сутек молекуласы пластинка бетіне адсорбциаланады, сөйтіп, адсорбцияланған сутек пен ерітінді арасында H₂2H⁺ тепе-теңдігі орнайды. Бұл кезде пластинкада электр заряды пайда болып электродтың қос электрлік қабаты түзіледі, сөйтіп пластинка мен ерітінді шекарасында потенциал секірмесі туады. Платина пластинкасының немесе басқа да инертті материалдардың электр потенциалы секірмесінің пайда болуындағы рөлі электродтық реакцияға қатысатын электрондарды өздері арқылы өткізіп тасымалдауында болады.

Қос электрлік қабаттың құрылысы туралы Гельмгольцтің моделі

Металл-ерітінді шекарасындағы қос электрлік қабаттың (ҚЭҚ) құрылысы туралы алғашқы сандық теорияны 1853 жылы Гельмгольц жасаған. Гельмгольцтің көзқарасы бойынша, қос электрлік қабатты жазық конденсатор сияқты деп, конденсатордың бір астары металл бетіндегі иондардың зарядтары арқылы өтетін жазықтыққа, ал екінші астары металл бетіне ерітіндіден тартылып тұрған ион зарядтарының центрлерін қосатын жазықтыққа сәйкес деп қарастырады (сурет).

Сурет. Гельмгольц моделі бойынша қос электрлік қабаттың құрылысы

Қос электрлік қабаттың қалыңдығын ион радиусына (r_i) тең деп алады. Электрбейтараптықтың шарты бойынша, металл бетіне тартылып тұратын иондардың саны олардың зарядын металдың беттік заряды теңестіріп тұратындай болуы керек, яғни , мұнда q_Me және q_ep –металл және ерітінді шекарасындағы меншікті беттік зарядтар.

Фазалар шекарасында тепе-теңдік орнағаннан кейін, электрод бетінде потенциал секірмесі () пайда болады. Гельмгольц моделі бойынша, потенциал секірмесінің өзгерісі қос электрлік қабат ішінде-сызықты, ал оның сыртында –тұрақты.

Гельмгольц теориясы электролитердің концентрлі ерітіндісіндегі электродтық процестерді түсіндіреді, бірақ потенциал секірмесінің сұйылтылған ерітіндіде және температура әсерінен өзгеру заңдылықтарын түсіндіре алмайды.

Қос электрлік қабаттың құрылысы туралы Гуи және Чапмен моделі

1910 жылы Ж. Гуй және 1913 жылы Д. Чапмен диффузиялық қабат теориясын ұсынды. Гуи-Чапмен теориясында иондар ылғи да жылу қозғалысында болатын және электродтың зарядталған бетіне тартылып немесе одан тебіліп тұратын материалдық нүктелер деп қарастырылады (сурет).

Сурет. Гуи және Чапмен моделі бойынша қос электрлік қабаттың құрылысы

Сөйтіп, потенциал секірмесі  екі потенциалдан тұрады: ₁ –электрод бетіне жақын қабаттың потенциалы, онда иондар электродқа көбінесе электростатикалық күшпен тартылып тұрады; ₂ –электрод бетінен қашықтықтағы потенциал, онда иондар жылу қозғалысында болады. Потенциал секірмесінің жалпы мәні =₁+₂. Гуи-Чапмен теориясы сұйылтылған ерітінділердегі электродтық процестердің ерекшеліктерін жақсы түсіндіреді, бірақ беттік потенциалдың зарядының өзгерісін және ерітінді құрамының өзгеруіне байланысты металл бетінің қайта зарядталуын түсіндіре алмайды.

Қос электрлік қабаттың құрылысы туралы Штерн моделі

1924 жылы Штерн жоғарыдағы екі теорияны біріктіріп қарастыратын адсорбциялық теориясында қос электрлік қабат құрылысы туралы өз моделін (үлгісін) ұсынды. Штерн теоиясы бойынша, қос электрлік қабат екі бөліктен тұрады. Бірінші бөлікте иондардың біразы электрод бетіне электростатикалық күшпен және адсорбцияға тән күшпен тартылып тұратын және қалыңдығы иондардың орташа радиусына тең болатын ҚЭҚ-тың Гельмгольц қабатын жасайды. ҚЭҚ-қа кіретін, бірақ электрод бетіне күшті тартылып тұрмайтын иондар диффузиялық таралады, олардың заряд тығыздығы электрод бетінен қашықтаған сайын біртіндеп азайып отырады (сурет).

Сурет. Штерн моделі бойынша қос электрлік қабаттың құрылысы

Электролиттердің табиғатына, олардың беттік активтік қасиеттеріне, потенциал анықтаушы бөлшектердің спецификалық (химиялық) адсорбциясына байланысты Штерн теориясы қатты зат бетінің қайта зарядталуын, сөйтіп электр потенциалының таңбасының өзгеруін түсіндіреді.

Қос электрлік қабат туралы қазіргі кездегі модель

Қос электрлік қабат туралы қазіргі кездегі көзқарастар көбінесе Штерн теориясына негізделгенмен, кейінгі кезде Штерн моделіне бірқатар жетілдірулер енгізілді (А.Н. Фрумкин, О.А. Есин, Б.В. Эршлер, Д. Грэм, Р. Парсонс және басқалар). Онда қос электр қабатын екі бөліктен тұрады деп қарастырады, бірінші бөлігі-тығыз қабат, ол ішкі Гельмгольц жазықтығы деп аталады, ал сыртқы Гельмгольц жазықтығы деп диффузиялық қабатты айтады.

Тығыз қабаттың қалыңдығы гидраталған иондардың радиусына тең, ал оның диэлектрлік тұрақтысы (_i) ерітінді ішінің диэлектрлік тұрақтысынан (₀) едәуір төмен: _I<<₀. Оның себебі, еріткіш молекуласының диполінің тығыз қабатта электродтағы электр өрісінің әсерінен металға химиялық адсорбциялануы нәтижесінде бағытталып орналасуымен байланысты. Иондардың спецификалық адсорбциясы болмаған кезде тығыз қабатта потенциалдың төмендеуі сызықты болады. Диффузиялық қабатта электр өрісінің кернеулігі едәуір төмен, сондықтан _I=₀, диффузиялық қабаттың қалыңдығы теориялық тұрғыдан қарағанда шексіз, бірақ практикада эффективті қалыңдығы () дейтін шама енгізілді.

Адсорбциаланбаған иондардың электр центрлері тек сыртқы Гельмгольц жазықтығына дейін, ал адсорбцияланған иондар тығыз қабаттың ішіне дейін кіреді. Бұл жағдайда иондардың спецификалық адсорбциясы электрод бетінің қайта зарядталуын туғызады.

Потенциалдың жалпы төмендеуі ҚЭҚ-тағы ішкі және сыртқы Гельмгольц жазықтықтарының электр потенциалдарының мәніне тәуелді, ол тең: =_i+₀.

Электрохимияның қазіргі кездегі жетістіктері _i және ₀ потенциалдарының мәндерін сандық есептеуге мүмкіндік береді, ол үшін нақты жағдайларда электрод бетінің және электрохимиялық реакцияға қатысатын заттардың табиғатын, иондардың электрод бетіндегі спецификалық адсорбциясын ескеру қажет.

Қос электрлік қабат туралы Грем көзқарастары

Штерн теориясының ары қарай дамытылуы ретінде Грем көзқарастарын айтуға болады. Грэм ҚЭҚ-тың ішкі және сыртқы қабаттарында энергия таралуының біркелкі еместігін түсіндірді. Грэм көзқарасы бойынша бірінші (ішкі) қабаттағы иондардың гидраттық қауыздары болмайды не өте аз болады, сондықтан олар белгілі бір энергия шұңқырында болып екінші (сыртқы) қабатқа өте алмайды. Ал екінші қабаттағы иондардың бірінші қабатқа өтуіне олардың гидраттық қауыздары және бірінші қабаттағы иондардың тудырған электр өрісі кедергі жасайды.

Гальвани-потенциалы

Қос электрлік қабат түзілуінің нәтижесінде фазалар шекарасында потенциал секірмесі пайда болады, оны гальвани-потенциалы деп атайды. Гальвани-потенциалды тікелей өлшеуге болмайды, себебі әр түрлі екі фазада жатқан екі нүкте арасындағы потенциал айырымын өлшеу мүмкін емес. Теориялық жолмен есептеуге де болмайды, өйткені гальвани – потенциал электрохимиялық жүйенің тепе-теңдік кездегі химиялық потенциалдарының айырмасымен анықталады, ал бұл айырманы әр түрлі фазалар үшін анықтауға болмайды, себебі химиялық потенциалдың абсолюттік мәнін есептеу мүмкін емес.

Потенциалдар түрлері

Электрохимияда гальвани-потенциалмен қатар басқа да потенциалдар бар, олар: беттік, ішкі, сыртқы және вольта-потенциалдар. Беттік потенциал  деп элементар (қарапайым) оң зарядтың берілген фазаның тереңдігінен осы фаза бетіне жақын (10^-4 см) жатқан вакуум нүктесіне ауысу жұмысына сәйкес потенциалды айтады. Ішкі потенциал g деп элементар теріс зарядтың шексіз вакуумнан берілген фазаның тереңдігіне ауысу жұмысына сәйкес потенциалды айтады. Сыртқы потенциал  деп элементар теріс зарядтың берілген фазаның бетіне жақын жатқан вакуум нүктесіне шексіздіктен ауысу жұмысына сәйкес потенциалды айтады. Анықтама бойынша: g = ψ + χ. Мұнда g, ψ және χ потенциалдары вольтпен (В) өлшенеді. Екі фаза ішіндегі екі нүктенің арасындағы потенциал секірмесін гальвани-потенциал дедік, ол ішкі потенциалдардың айырмасына (∆g) тең болады. Әр түрлі екі фаза бетіне жақын жатқан вакуумдегі екі нүктенің арасындағы потенциал секірмесін вольта-потенциал V деп атайды. Вольта-потенциал сыртқы потенциалдардың айырмасына (∆ψ) тең болады.

Электрохимиялық реакцияның жылдамдығы

Электрохимиялық реакциялар екі түрлі фазаның, яғни, металл мен электролит ерітіндісінің арасында өтетіндіктен гетерогенді реакцияларға жатады және олардың жүру жылдамдығы химиялық кинетиканың заңдылықтарына бағынады. Бірақ жай химиялық реакциялардан ерекшелігі электрохимиялық реакциялар электролиттік ұяшықта (электрохимиялық жүйеде) өтеді. Электрохимиялық жүйелер екі түрге бөлінеді: сыртқы токтың әсерінен электролиз жүретін жүйелер; химиялық реакцияның әсерінен электр тогын беретін жүйелер (гальваникалық элементтер). Электрохимиялық жүйелердің бәрінде катодта тотықсыздану, анодта тотығу реакциялары жүреді. Бірақ электрохимиялық жүйенің түріне байланысты катод пен анодтың таңбалары әр түрлі: электролиз процесінде оң полюске жалғасқан электрод - анод, теріс полюске жалғасқан электрод - катод, ал гальваникалық элементте, керісінше, оң полюс - катод теріс полюс - анод болады.

Электрохимиялық реакцияның жылдамдығы