6.Альдозадан кетозаға өзара ауысуы жолдарын қарастырыңыз.

Альдегидтерді кетондардан ажыратуға болатын «күміс-айна реакциясы» альдоз бен

кетоздарда қолданылмайды, себебі олардың өзара айналуына байланысты екеуінде де жүргізуге

болады. Кетозалар – оксикетондар болып табылады, және негізгі жағдайда олар тез изомерлі

альдозалармен өзара айналады .Гликозидті гидроксилдың, моносахаридтердің қалған спирттік гидроксилдерінен қасиетімен ерекшеленуі, табиғатына байланысты; ол реакцияға жақсы түседі және алкилденеді, моносахаридтердегі қалған гидроксилді топтарға қарағанда одан кейін жұмсақ жағдайларда гидролизденеді.

CH2OH CHOH CHO

| || |

C = O ↔ C- OH ↔HC- OH

| | |

R R R

Кетоза ендиол Альдоза

Негіздік ортадағы кетозо-альдозалық изомерлену

Жұмсақ жағдайда бром суын қолданып альдозаны тотықтырғанда монокарбон қышқылы түзіледі, азот қышқылын қолданып одан әрі тотықтырса дикарбон қышқылы түзіледі. Кетозалар бром суымен нашар әрекеттеседі, сондықтан бұл реакцияның көмегімен альдоздарды кетоздардан ажыратуға болады.

Альдоздардың тотықсыздануы бір өнім – сәйкес спирт, кетоздардың тотықсыздануы

кезінде жаңа асимметриялық орталық түзілуінен екі диастереомер пайда болады, сондықтан

кетоздардан альдоздардың айырмашылығын реакция өнімдерінің тотықсыздануы бойынша

анықтайды.

8) Көмірсулардың гликозидті гидроксилінің ерекшелігі. Моносахаридтер циклизацияланғанда туатынжартылай ацеталь тұрақсыз қосылыс, сондықтан ол бастапқы альдегидке немесе кетонға айналады немесе спиртмолекуласымен конденсацияланып ацеталь түзеді. Бірінші жағдай мутаратация кезінде кездесіп, егер конденсацияға басқа спирттің молекуласы немесе қант ангидриді түссе, ал екінші жағдайда гликозид пайда болады. Қант ангидридтері қанттары спирт қоспай қыздырғанда пайда болады. Қант ангидридтері гликозандар деп аталады. Гликозидтер 2 бөліктен тұрады: моносахарид қалдығын-гликозил немесе гликон деп атайды және радикалды-агликон немесе генин дейді. Табиғатта кең таралған гликозидтер, олардың агликон бөліктері-фенолды қосылыстар- фенол гликозидтері, егер агликон флавон немесе флавонол болса, онда флавон немесе флавонол гликозидтері болып келеді. Флавонолдар көп жағдайда спиртті гидроксилмен гликолизделген болады, ол спиртті гидроксил гетероциклды сақинада орналасады. Глюкозаның гликозидтерін- глюкозидтер; галактозанікі- галоктозидтер деп аталады. О-гликозидтерден басқа С-гликозидтер болады, олар аномерлі көміртек атомы тікелей фенолмен, фенол қышқылымен байланысқан болады. О-гликозидтер карбонил топтарына тиісті реакцияларды бермейді, өздігінен өзгерістерге түспейді. Гликозидті гидроксилдерді метилдеу үшін Фишер әдісі бойынша сусыз метанолда, қаныққан хлорлы сутекте қайнату арқылы жүргізіледі. Фишер бойынша метилденген Д-глюкозада негізгі зат α-птранозид 66%, ал фураноза түрі тек 1,5% болады.

9 .Моносахаридтердің сақиналарының өлшемін және гликозидтік байланыс конфигурациясын анықтау әдістері: метилдеу әдісі, периодатты тотығуын.моносахаридтер – полиоксиальдегидтер немесе полиоксикетондар,оның молекуласының ішіндегі карбонил тобы кез келген гидроксил тобымен конденсациялануы мүмкін.Әрине бұл конденсация ең ыңғайлы гидроксил тобымен жүреді,ондай ыңғайлы гидроксил – альдогексозадағы төртінші,бесінші көміртек атомындағы гидроксил,ал кетозаларда бесінші,алтыншы көміртек атомындағы гидроксил бес немесе алты мүшелі циклдер пайда болады.

Метилдеу.спирттік гидроксил топтарды метилдеудің бірнеше әдістері бар.пудри әдісі – көмірсуға йодты метил және күміс тотығымен әсер ету керек.әдістің кемшілігі заттың өзі күміс тотығымен тотығады да,метилдеу гетерогенді ортада журеді.хеурс әдісі -30% сілтілік натрийдың сулы ерітіндісінің қатысында диметилсульфатпен бөлме темп. немесе суытылған жағдайда жүреді.Әдістің кемшілігі негіздік ортада қант деструкцияға ұшырауы мүмкін және күрделі эфирдің жартылай гидролизі болуы иқтимал.бұл реакцияны поташтың қатысуымен жүргізген жөн(диметилсульфат + поташ).Кун әдісі бойынша көмірсуды йодты метил немесе диметилсульфатпен күміс тотығының немесе барий гидроксидінің қатысуымен диметилформамид немесе диметил сульфоксид қатысында жүргізіледі.бұл жағдайда реакция гомогенді ортада жүреді,реакция толық өтеді.гикозидті гидроксильде метилденеді.

Көмірсудың метилді эфирлер қышқылдардың,негіздердің әсеріне тұрақты болады,сондықтан ЯМР,Масс-спекртомертияда ,қышқылдық,сілтілік ыдырауда,периодатты тотығуда қолданылады.

Периодатты тотығу кезінде диолдар ыдырап көміртек С-С байланыс ұзіледі.

Реакция нәтижесінде пайда болатын сірке альдегиді ,құмырсқа қышқылы,формальдегид фотомертиялы анықталады,ал периодаттың азаюын спекрофотомертиялы әдіспен анықтайды.

Метилдеу және периодатты тотығу әдістерін бірдей қолдану қанттың құрылысын зерттеудегі ең таптырмайтын әдіс.

11).D-гюкозадан D-фруктозаны алу схемасы. Барлық моносахаридтер құрамында хиралды коміртек атомы мен стереоизмерлер болады. Қарапайым альдоза құрамында бір хиралды С болады және оптикалық 2 изомері болады– D и L:

Родоначальником ряда D-альдоз является D-глицериновый альдегид. Остальные D-альдозы могут быть построены на основе D-глицеральдегидапутем последовательной вставки фрагмента СНОН сразу после карбонильной группы. Стереоизомерные альдозы имеют тривиальные названия.

Уточним стереоизомерные отношения в ряду D-альдоз. Между собой D-альдозы с одинаковым числом атомов углерода (D-альдотетрозы,D-альдопентозы, D-альдогексозы и т.д.) являются диастереомерами. Среди них выделяют особый тип диастереомеров, который называютэпимерами.

Эпимеры – это диастереомеры, которые отличаются по конфигурации только одного хирального центра.

Например, D-рибоза и D-арабиноза являются эпимерами, так как отличаются конфигурацией только хирального атома углерода в положении 2. D-глюкоза имеет несколько эпимеров: D- маннозу по С-2, D-аллозу по С-3, D-галактозу по С-4, L-иодозу по С-5.

Каждая из D-альдоз имеет энантиомер, относящийся к L-ряду, который может быть построен аналогично D-ряду на основе L-глицеральдегида.Энантиомером D-глюкозы является L-глюкоза,  D-маннозы – L-манноза и т.д.

Сахара, способные восстанавливать реактивы Толенса и Фелинга, называют восстанавливающими. Кетозы проявляют восстанавливающие свойства за счет изомеризации в щелочной среде в альдозы, которые и взаимодействуют далее с окислителем. Процесс превращения кетозы в альдозупроисходит в результате енолизации. Образующийся из кетозы енол является общим для нее и 2-х альдоз (эпимеров по С-2). Так, в слабощелочном растворе в равновесии с D-фруктозой находятся ендиол, D-глюкоза и D-манноза.

12. D- глюкозадан фенилгидразон және озазонды алу жолдарын қарастырыңыз. ең маңызды реакциялардың бірі ол финилгидразинның монозаларды таза күйінде бөліп шығаруы. Ең бірінші фенилгидразиннің монозаларға әрекеттесуі альдегид пен кетонға ұқсайды, яғни су бөлінеді және фенилгидразон түзіледі.

Алынған гидразондарды немесе монозаны фенилгидразинмен қыздырғанда ең алдымен көрші карбонилді топпен біріншілік және екіншілік спиртті топ тотығады, анилин мен аммиакқа дейін фенилгидразин тотықсызданады. Қайта түзілген карбонилді топ (кетоза үшін — альдегидті, альдоза — кетонды)фенилгидразиннің үшінші молекуласымен реакцияға түседі және монозаның озазоны түзіледі. Описанный механизм Альдоза мен кетозаның озазоны бірдей құрылысты болуы мүмкін, егер альдоза мен кетозаның молекулалары конфигурациялары бірдей болса, мысалы глюкоза мен фруктоза. Монозаның гидразоны мен озазоны кристалл оңай түзеді. Озазондарқышқылмен әрекеттескенде екі молекула фенилгидразиді өзіне қосып алады, СН2(ОН)—(СНОН)3—СО—СНО