1.2.2 Ентропія

Клаузіус показав, що існує така величина (термодинамічна функція), яка є функцією стану і зміна якої для оборотного ізотермічного переходу теплоти рівна приведеній теплоті процесу . Отже, зміна ентропії dS – є повний диференціал.

Для оборотнього ізотермічного процесу перехід теплоти:

, а для оборотнього нескінченно малого перетворення:

.

Зміна ентропії в будь-якому процесі залежить лише від початкового і кінцевого стану і не залежить від шляху переходу .

Для переходу із стану 1 в стан 2 зміна ентропії буде рівна:

. (1.8)

Для необоротного довільного процесу, що протікає при довільній температурі, зміна ентропії виразиться як:

, або . (1.9)

Процеси, для яких при постійній температурі, ніколи спонтанно не реалізуються.

Якщо розглядати ізольовану термодинамічну систему, коли немає обміну тепловою енергією з довкіллям, то Q_обор.= 0, ΔS = 0, а для самочинних процесів Q_необ.= 0, ΔS > 0. Для оборотного процесу ентропія системи постійна, а для необоротного процесу зростає. Ентропія системи не може зменшуватись.

В ізольованих системах самочинно можуть здійснюватися лише такі процеси, при яких ентропія системи зростає.

Одиниця виміру ентропії .

Ентропія є мірою розсіяної енергії. Чим більша ентропія, тим менша частка енергії може перетворитися в роботу, тобто, ентропія виступає мірою необоротності процесу.

Ентропія також є мірою упорядкованості або термодинамічної ймовірності стану системи. Кожному стану даної термодинамічної системи одночасно відповідає певне значення ентропії , яке тим більше, чим більша імовірність даного стану системи . Ймовірність даного макростану системи, що складається з великої кількості мікрочастинок, визначається кількістю способів і варіантів їх розподілу.

Австрійський фізик Л.Больцман встановив зв’язок між ентропією і ймовірністю стану системи :

,

де - стала Больцмана, яка дорівнює відношенню газової сталої до числа Авогадро .

Отже, чим більшою кількістю мікрочастинок представлена система, тим більше варіантів розподілу цих частинок, при яких може бути досягнутий макростан, тим вище значення ентропії і тим більш знеціненим буде вміщений в системі запас енергії.

Оскільки ентропія пропорційна масі, то вона є екстенсивною величиною. Це означає, що ентропія системи дорівнює сумі ентропій її складових частин:

_сист.= ₁+ ₂+…+ _n.

Вимірювання значень ентропії різних фаз однієї і тієї ж речовини показує, що завжди ентропія речовини в твердій фазі менша ентропії її рідинного стану і значно менша ентропії газоподібного стану даної речовини:

тв< рід< г. Наприклад, лід=39,33Дж/моль·К, пари=188,74Дж/моль·К.

Таким чином, можна сказати, що чим більший хаос ,безлад, тим більша ентропія системи; ентропія є мірою хаосу в системі.

1.2.3 Третій постулат термодинаміки

Оскільки ентропія є мірою невпорядкованості системи, то вона із зниженням температури для будь-якої речовини буде зменшуватися. Аналогічно падає ентропія кристалічного тіла внаслідок зменшення коливальних рухів йонів, атомів або молекул в кристалічній гратці. Так як теплоємність всіх речовин при наближенні до абсолютного нуля стає нескінченно малою, то неможливо за допомогою кінцевого числа операцій понизити температуру до абсолютного нуля (принцип недосяжності температури абсолютного нуля). З цим принципом пов’язують теплову теорему, запропоновану Нернстом (1906). З неї випливало, що поблизу абсолютного нуля всі реакції в конденсованих системах не супроводжуються зміною ентропії, тобто =0.

Розширюючи цей висновок, Планк (1911) допустив, що при абсолютному нулі самі ентропії реагуючих речовин в конденсованих системах рівні нулю:

.

В подальшому це допущення дістало підтвердження і називається постулатом Планка. Разом з тим було теоретично доказано, що і при абсолютному нулі деякі складові ентропії, обумовлені спіном ядра і ізотопним ефектом, не стають рівними нулю. Але при хімічних реакціях ці складові не змінюються і висновки на основі постулата Планка не потребують уточнення.

Ці твердження і лежать в основі третього постулата термодинаміки:

Ентропія індивідуальної речовини в формі ідеальних кристалів при абсолютному нулі дорівнює нулю.

Це означає, що при абсолютному нулі досягається нова впорядкованість і макростан кристала чистої речовини може бути реалізований одним способом ( = 1). Тоді, згідно з рівнянням (1.9)

.

Третій закон термодинаміки дає змогу визначити абсолютну ентропію S_Т усіх частин речовини при будь-якій температурі, яка чисельно дорівнює зміні ентропії при рівноважному переході 1 моля кристалічної речовини від абсолютного нуля до даної температури:

, (1.10)

де С – молярна теплоємність речовини.

Абсолютну ентропію у стандартних умовах (Т=298.15 К і р=101325 Па) називають стандартною ентропією і позначають S₂₉₈. Якщо відома стандартна ентропія, можна обчислити значення абсолютної ентропії даної речовини при будь-якій температурі:

(1.11)

Таблиці стандартних значень ентропії відіграють суттєву роль при визначенні напрямку перебігу хімічних реакцій та інших процесів.

Так як можна визначити абсолютну ентропію чистих речовин, то, відповідно, можна оцінити зміну ентропії хімічної реакції. Так, для хімічної реакції, яка протікає при температурі Т:

аA + bB = cC + dD

зміна ентропії рівна:

S_Т = сS_Т(С) + dS_Т(D) − аS_Т(А) − bS_Т(В)

чи в загальному вигляді:

S_Т = S_{Тпрод.реакції} − S_{Твих.речовин}. (1.12)