3.4.5.4. Вплив концентрації електроліту на потенціальні криві взає-модії частинок

Концентрація електроліту в системі визначає різну товщину дифузійної частини ПЕШ колоїдних частинок. Зменшення дифузійного шару зі збільшенням концентрації електроліту призводить до значного наближення частинок, хоча вони і несуть однойменний заряд.

Залежність сумарної енергії U(h) взаємодії частинок від віддалі h між ними і кількістю доданого електроліту характеризують за допомогою потенціальних кривих (рис.3.33, б).

Якщо концентрація доданого електроліту мала, то , а і товщина ПЕШ велика. На загальній потенціальній кривій маємо значний потенціальний бар'єр, що свідчить про перевагу енергії відштовхування (рис.3.33, б, крива 3). Така дисперсна система агрегативно стійка.

При збільшенні концентрації електроліту товщина ПЕШ зменшується, електростатичне відштовхування діє на менших відстанях, а на потенціальній кривій з'являється другий енергетичний мінімум (рис.3.33, б, крива 2). Поява останнього зумовлена перевагою енергії притягання на дальніх відстанях. Водночас на більш близьких відстанях переважає енергія відштовхування. За таких умов частинки фіксуються одна відносно одної на відстані h = 2r, що відповідає координаті другого енергетичного рівня. В системі відбувається коагуляція з утворенням пухкого осаду. Такий осад можна знову перевести у колоїдну систему методом пептизації.

При досить високих значеннях концентрації електроліту , а h<<2r, товщина ПЕШ стає недостатньою для попередження злипання частинок (рис.3.33, б, крива 1). На всіх відстанях переважає енергія притягання − відбувається коагуляція в першому енергетичному мінімумі (рис.3.32, а, крива U(h)), при цьому утворюються щільні осади.

Теорія ДЛФО дає змогу теоретично визначити поріг коагуляції с_к, не проводячи експериментальних дослідів. Якщо концентрація електроліту с_e дорівнює критичній концентрації с_к (поріг коагуляції), то сумарна потенціальна крива U(h) торкається осі h в одній точці (рис.3.33, б, крива 4). Відсутність потенціального бар'єру на кривій свідчить про те, що відбувається злипання частинок при кожному зіткненні, тобто швидка коагуляція. Значення с_к розраховують за рівняннями і , які визначають вигляд цієї кривої. Розв'язуючи систему цих рівнянь для заряджених частинок, одержуємо вираз для порога коагуляції:

,

де z − валентність йона-коагулятора. Таким чином, якщо згідно з останнім рівнянням прийняти с_к для одновалентного іона за одиницю, то , або . Як бачимо, теоретичні значення порогів коагуляції для одно-, дво- та тризарядних йонів добре узгоджуються з експериментальними даними. Так, емпіричне правило Шульце−Гарді одержало теоретичне обгрунтування.

3.4.6 Швидкість коагуляції

Х ід коагуляції в залежності від концентрації коагулюючого електроліта можна розділити на дві стадії: повільну і швидку.

На рис.3.34 показана залежність швидкості коагуляції від концентрації електроліта-коагулятора. Умовно графічну залежність можна поділити на три частини:

1. При малій концентрації електроліту швидкість коагуляції рівна нулю. Це зона стійкого золю (рис.3.34, а).

2. Із збільшенням концентрації доданого електроліту швидкість коагуляції різко збільшується – зона повільної коагуляції (рис.3.34, б).

3. Швидкість коагуляції практично не залежить від концентрації електроліту – зона швидкої коагуляції (рис.3.34, в).

При повільній коагуляції зміна концентрації коагулюючого електроліта приводить до різкої зміни швидкості коагуляції. А в області швидкої коагуляції збільшення концентрації коагулюючого електроліта не визиває зміни швидкості коагуляції, яка досягла свого максимального значення. Концентрацію електроліту, починаючи з якої швидкість коагуляції залишається постійною, називається порогом швидкої коагуляції.

Кінетика швидкої коагуляції розроблена М.Смолуховським (1916). Розглядаючи коагуляцію, як реакцію другого порядку (дві частинки) , Смолуховський одержав рівняння для розрахунку частинок, які скоагулювали, або залишились в золі до часу t.

, (3.26)

де n₀ − початкове число частинок;

і − порядок частинок (одинарні, подвійні, потрійні);

час від початку коагуляції;

час половинної коагуляції, на протязі якого число частинок зменшується вдвічі від початкового.

Сумарне число частинок всіх порядків Σn до часу τ дається рівняннями:

= або , (3.27)

де k − константа швидкості коагуляції.

Вважаючи всі співудари частинок ефективними, для константи швидкості коагуляції теорія дає формулу:

K_шв , (3.28)

де η − в’язкість середовища .

Якщо врахувати, що R = 2r, D = , то

.

Для повільної коагуляції потрібно враховувати ефективність співударів. Тому константу повільної коагуляції можна виразити:

, (3.29)

де Р − стеричний множник (сприятливе розміщення частинок при ударі).

Зв’язок ефективності ударів з потенціальним бар’єром викладена в роботах Н.А.Фукса. Якщо , то швидкість коагуляції прямує до нуля, і система є агрегативно стійкою. Н.Фукс дає уявлення про коефіцієнт сповільнення (W) , який показує, у скільки разів константа швидкості повільної коагуляції менша константи швидкості швидкої коагуляції:

. (3.30)

Інколи W називають фактором стійкості або коефіцієнтом стабільності.