3.4.4.2 Гетерокоагуляція. Взаємна коагуляція золів

Гетерокоагуляція − взаємодія між частинками, що розрізняються за складом (або величиною). Один з типових випадків гетерокоагуляції − так звана взаємна коагуляція золів, яка відбувається при зливанні двох золів з протилежно зарядженими колоїдними частинками.

Явище взаємної коагуляції має важливе значення для руйнування дисперсних систем, зокрема, для очищення ґрунтових вод та промислових стоків. Позитивно заряджені золі гідроксидів заліза або алюмінію при додаванні їх у воду викликають швидку коагуляцію завислих від’ємно заряджених частинок ґрунту, мікрофлори та ін.

Явище привикання золів. Іноді коагуляція залежить від способу додавання електроліту-коагулятора. Якщо електроліт додавати невеликими порціями, то коагуляція настає при більш високій сумарній його концентрації, ніж при одноразовому внесенні великої кількості. Це явище називають привиканням золю. Причиною привикання золів може бути підвищення заряду частинок внаслідок адсорбції йонів, заряджених однойменно з частинкою, або утворення пептизатора.

3.4.5 Теорії стійкості і коагуляції

В ході розвитку уявлень про стійкість і механізм коагуляції виникало багато теорій, які прагнули дати відповідь на три запитання:

- чому наступає коагуляція при певній концентрації електроліта-коагу-лятора;

- чому при цьому основну роль відіграє концентрація йону, що несе заряд, протилежний заряду частинки;

- чому вплив заряду йона-коагулятора підпадає закономірностям, вира-жене правилом Шульце-Гарді.

Всі теорії коагуляції можна поділити на адсорбційні і електростатичні.

3.4.5.1 Адсорбційна теорія коагуляції г.Фрейндліха

Теорія виходить з положення, що при коагуляції золів йони-коагулятори адсорбуються колоїдними частинками в відповідності до ізотерми адсорбції А=K . Фрейндліх вважав, що коагуляція наступає при адсорбції еквівалентних кількостей різних йонів. Дана теорія пояснила пониження x-потенціалу до критичного, але на практиці не завжди спостерігалось спів-падіння еквівалентності адсорбції різних йонів і співпадіння ізотерм адсорбції різних йонів. Крім того, в багатьох випадках коагуляція зв’язана лише з змінами дифузійного шару.

3.4.5.2 Електростатична теорія коагуляції г.Мюллера

Теорія виходить з незмінності заряду ПЕШ, а введення електроліту визиває стиснення дифузійного шару. Зменшення товщини йонної атмосфери приводить до зниження x-потенціалу, яке може бути обчислено на основі теорії сильних електролітів Дебая-Гюккеля. Внаслідок зниження x-потенціалу зменшується стабільність золя.

Ця теорія не врахувала адсорбцію введених йонів і їх входження в структуру ПЕШ.

3.4.5.3 Теорія стійкості систем длфо

Сучасну теорію стійкості колоїдних систем розробили Б.В.Дерягін, Л.Ландау (1937), Е.Фервей, Я.Овербек (1941). За першими літерами прізвищ авторів теорія отримала назву ДЛФО. Вона розглядає процес коагуляції як результат спільної дії молекулярної енергії притягання U_м і електростатичної енергії відштовхування U_е. Залежно від балансу цих енергій, в тонкому шарі рідини між будь-якими частинками при їх наближенні виникає розклинювальний тиск рідкого прошарку П_заг, тобто розклинювальний тиск є сумарним параметром, який враховує як енергію притягання U_м, так і енергію відштовхування U_е. Існування розклинювального тиску П_заг встановлено прямими дослідами на паралельних пластинках.

Як свідчить теорія ДЛФО, загальний розклинювальний тиск П_заг дорівнює сумі позитивної складової розклинювального тиску П_е (відштовхування), зумовленої збільшенням потенціальної енергії молекул та йонів у тонкому шарі h рідини між частинками і негативної складової розклинювального тиску П_м (стиснення плівки), зумовленої молекулярними силами притягання між частинками. Таким чином, властивості тонкого шару h між частинками визначають стійкість колоїдних розчинів.

Згідно з теорією ДЛФО

, (3.22)

де с – концентрація йонів в розчині;

γ – визначається потенціалом поверхні;

χ – величина, обернена товщині дифузійного шару;

h – відстань між частинками;

А – константа молекулярних сил притягання;

R – газова стала;

Т – температура.

Як бачимо, при перевазі П_е загальний розклинювальний тиск П_заг>0 і може скомпенсувати зовнішній тиск рідини. Це призведе до стабілізації шару рідини між частинками з рівноважною товщиною h. Якщо ж П_м більша, то П_заг<0. Це призведе до зменшення прошарку рідини, його нестабільності, розриву і коагуляції. Для визначення енергетичного стану колоїдної системи знаходять загальну енергію взаємодії між двома частинками. Вона дорівнює сумі енергій електростатичного відштовхування U_е та молекулярного притягання U_м. Оскільки кожна з цих енергій є функцією від відстані h між частинками, то

, (3.23)

, (3.24)

де П_е і П_м − вже відомі електростатична і молекулярна складові розклинювального тиску. Інтегрування останніх рівнянь дає можливість визначити загальну енергію взаємодії колоїдних частинок

, (3.25)

де В − множник, що залежить від значення електричних потенціалів подвійного електричного шару, властивостей середовища та температури, h, х, А − визначається згідно (3.22). Відзначимо, що складові частини рівняння загальної енергії взаємодії мають різні знаки: енергія відштовхування U_е>0, а енергія притягання U_м<0. Загальний знак для U(h) з цього рівняння передбачити не можна. Зміна енергії взаємодії між двома частинками при зміні віддалі h зображена на рис.3.33а,б.

Р озрахунки сумарної енергії колоїдної системи на різних відстанях h між частинками здійснюють шляхом алгебраїчного сумування ординат U_e(h) та U_м(h). За даними розрахунків будують загальну криву потенціальної енергії системи U(h) (рис.3.33, а). На малих відстанях при h 0; U_e const; U_м ; на великих відстанях h між частинками переважає дія енергії притягання, в той час як на середніх відстанях − енергія електростатичного відштовхування. Перший мінімум (I) на кривій U(h) відповідає безпосередньому злипанню частинок (рис.3.33, а), другий мінімум (II) − їх притяганню через прошарок середовища. Максимум на середніх відстанях характеризує потенціальний бар'єр, що перешкоджає злипанню частинок.

Розрізняють три характерні види потенціальних кривих, що відповідають певним станам стійкості дисперсних систем (рис.3.33, б). Крива 1 відповідає такому стану дисперсної системи, коли на будь-якій відстані між частинками енергія притягання переважає над енергією відштовхування. При цьому спостерігається швидка коагуляція з утворенням агрегатів. Крива 2 вказує на присутність досить високого потенціального бар'єру та другого (II) мінімуму. В такому стані в системі відбувається взаємодія частинок, при якій вони не можуть розійтись (їх утримують сили притягання) і з'єднатись, бо цьому перешкоджають сили відштовхування. За таких умов при значній концентрації дисперсної фази відбувається перехід золю в структуровані системи. При збільшенні колективних взаємодій утворюються періодичні колоїдні структури (ПКС). ПКС є основою для організованих біологічних структур (міофібрила, скупчення у вигляді пакету статевих клітин).

Крива 3 (рис.3.33, б) відповідає стану системи з високим потенціальним бар'єром сил відштовхування. Це випадок агрегативно стійкої системи. Таким чином, дисперсна система агрегативно стійка тільки при великому енергетичному бар'єрі сил відштовхування. Усі фактори, що зменшують його величину, неодмінно сприяють зниженню агрегативної стійкості системи.

Існування другого мінімуму на загальній кривій потенціальної енергії системи (рис.3.33), передбачене теорією ДЛФО, зумовлює вагомий наслідок − утворення систем золь агрегат. Такі системи мають відносну стійкість і оборотність. Другий мінімум, незначний для звичайних гідрофобних золів, стає досить глибоким зі збільшенням кількості частинок в агрегаті, їх розмірів та при асиметричній їх будові (форма паличок або пластинок).

Енергія взаємодії таких частинок значно більша за енергію броунівського руху. Це призводить до взаємного їх притягання на дальніх віддалях. Таким чином, створюється можливість виникнення слабозв'язаних структур з гелеподібним станом. Оскільки енергія взаємного притягання досить слабка, то ці структури легко руйнуються при простому струшуванні. Але через певний час спокою золь знову переходить в гелеподібний стан.

Явище ізотермічного оборотного переходу золь гель, що відбувається під впливом механічної дії, називають тіксотропією. Тіксотропія характерна для протоплазми клітин живих організмів. Гелі міозину мають сильно виражені тіксотропні властивості, що свідчить про значну роль тіксотропії в роботі м'язів. На жаль, кількісна теорія тіксотропії ще не розроблена.