3.3.4.5 Вплив температури

Аналогічно концентрації діє на дзета-потенціал і температура. З підвищенням температури дзета-потенціал повинен зростати внаслідок зростання інтенсивності теплового руху протийонів і збільшення товщини ПЕШ. Однак одночасно може зростати і десорбція потенціалвизначальних йонів, що призводить до зниження - і дзета-потенціалів. При пониженні температури повинна спостерігатися обернена залежність.

Питання в тому, як буде змінюватися дзета-потенціал зі зміною температури, очевидно повинно вирішуватися окремо для кожної колоїдної системи з урахуванням її індивідуальних особливостей.

3.3.4.6 Вплив природи дисперсійного середовища

Велике число проведених досліджень показало, що дзета-потенціал дисперсної фази тим більший, чим більша полярність розчинника.

3.3.5 Міцелярна теорія колоїдних розчинів

Відкриття і вивчення електрокінетичних властивостей колоїдних розчинів призвело до необхідності створення теорії будови колоїдних частинок. Така теорія одержала назву міцелярної теорії. Згідно з нею тверді дисперсні частинки колоїдних розчинів одержали назву міцели (від італ. micella – частинка), рідинне дисперсійне середовище – інтерміцелярної рідини.

Будова міцели в золях цікавила вчених давно. Так, Йордіс в 1902 р. при вивченні хімічних методів отримання різних золів, прийшов до висновку, що склад колоїдних міцел не відповідає тим речовинам, які повинні утворюватися в результаті тієї чи іншої реакції. Він один з перших відзначив, що дисперсна фаза завжди містить, як домішку, речовини, з яких вона була отримана. При усуненні цих речовин (наприклад, методом діалізу) золь втрачає стабільність. На основі цього Йордіс правильно вважав, що домішки не є індиферентними для колоїдної системи. Згідно з Йордісом колоїдна частинка являє собою комплексну сполуку складної будови. Аналогічного погляду дотримувався і французький вчений Дюкло. Наприклад, склад частинок золя As₂S₃, який був отриманий взаємодією As₂O₃ і H₂S і завжди містив невеликі домішки H₂S, Дюкло виражав формулою As₂S₃  nH₂S.

Для подібної складної частинки Дюкло вперше запропонував назву “міцела”. Невелику кількість стабілізатора в міцелі він назвав активною частиною і вказав, що саме ця частина зумовлює рух частинки в електричному полі та її присутністю пояснюється поведінка золя при введенні в нього електроліту.

Паулі розширив уявлення Йордіса і Дюкло. Він також вважав, що міцела складається з порівняно інертного ядра і здатної до йонізації активної частини. Цю останню він назвав йоногенним комплексом, вважаючи його справжнім комплексом за теорією Вернера і тому зображав будову міцели, наприклад, арсен сульфіду , формулою .

Ця схема пояснює як заряд частинок золя арсен сульфіду, так і поведінку золя при введенні в нього електролітів. Але така схема нічого не говорить про те, яким чином забезпечується зв’язок між йоногенним комплексом та неактивною частиною міцели. Ця схема не може пояснити й того, чому колоїдні частинки характеризуються як загальним стрибком потенціалу на межі двох фаз, так і особливим дзета-потенціалом, який проявляється тільки при електрокінетичних явищах.

Поряд з розглянутими вище уявленнями, які можна назвати хімічними гіпотезами будови міцели, існував також інший фізичний або адсорбційний підхід. У 1914 р. Паннет показав, що кристали деяких нерозчинних у воді солей особливо енергійно адсорбують із навколишнього розчину йони, які утворюють з протилежно зарядженими йонами поверхні кристалу малорозчинні сполуки. Причина цього явища полягає в тому, що при утворенні малорозчинної солі енергія гідратації завжди менша енергії кристалічної гратки.

Дальший розвиток цієї концепції та застосування її для пояснення утворення колоїдних систем належить Фаянсу. Він вважав, що колоїдні частинки є ультрамікроскопічними кристаликами і що, наприклад, кристалики AgI, які отримані в результаті реакції KI, взятого в надлишку, з AgNO₃ і знаходяться в розчині калій йодиду , мають тенденцію до росту. Оскільки із йонів K⁺ і I^–, що присутні в розчині, нерозчинну сполуку з йонами Ag⁺ і I^–, що знаходяться на поверхні кристалу, здатний давати тільки I^–, він один і здатний добудовувати кристал. Зрозуміло, що добудовування кристалу йоном I^– може продовжуватися тільки доти, поки цим йоном не будуть закриті на кристалічній поверхні всі йони Ag⁺, які тільки й можуть взаємодіяти з йоном I^– внаслідок різнойменності зарядів. Добудова кристалу AgI має місце і тоді, коли кристал знаходиться в розчині AgNO₃. В цьому випадку йоном, що добудовує поверхню кристалу, буде йон Ag⁺, який надасть мікрокристалу уже заряд позитивний. Добудовування кристалу AgI йонами Ag⁺ і I^– відбувається не тільки тому, що вони утворюють на поверхні кристали, але й тому, що вони ідентичні йонам Ag⁺ і I^–, що знаходяться в кристалі, і тільки вони найбільше підходять до даної кристалічної гратки.

Правильність такої точки зору підтверджується тим, що йонами, які добудовують кристалічну гратку, можуть бути не тільки йони, спільні з йонами кристалу, але й ізоморфні з ним, наприклад, йони Cl^– або Br^–. Легко бачити, що в результаті добудовування на поверхні мікрокристалу утворюється подвійний електричний шар, будова якого узгоджується з теорією Штерна. При цьому, коли кристал AgI знаходиться в розчині KI, потенціалвизначальним йоном буде I^–, а протийоном – К⁺. Коли ж мікрокристалик AgI знаходиться в розчині AgNO₃, потенціалвизначальним йоном буде Ag⁺, а протийоном – NO₃^–.

Суттєво відзначити, що, як хімічна, так і фізична теорії будови міцели призводять до одних і тих самих висновків, а саме до того, що йони електроліта-стабілізатора перешкоджають дальшому росту кристалу, надають йому заряд і тим самим сприяють агрегативній стабільності колоїдної системи.

На основі вищевикладеного можна уточнити будову міцели різних золів і виразити будову спеціальними формулами.

Звернемось для прикладу до міцели золя AgI, що знаходиться в інтерміцелярній рідині, яка являє собою розбавлений розчин KI . Враховуючи будову ПЕШ, що утворюється на поверхні дисперсної фази згідно з теорією Штерна, і, користуючись правилом Паннета-Фаянса

С труктуру кристалічної гратки можуть добудовувати тільки ті йони, які входять до її складу

будову міцели можна представити схемою, зображеною на рис. 3.31.

Всередині міцели знаходиться мікрокристалик, що складається з молекул AgI. Цю частину молекули називають агрегатом. На поверхні кристала знаходяться йони, що надають йону електричний заряд (потенціалвизначальні йони). Агрегат разом з адсорбованими на ньому потенціалвизначальними йонами становить ядро міцели. В безпосередній близькості від ядра в адсорбційному шарі знаходиться частина протийонів K⁺, які настільки міцно зв’язані електростатичними й адсорбційними силами, що в електричному полі вони рухаються разом з ядром до аноду. Відзначимо, що ці протийони K⁺ разом з еквівалентним числом ПВЙ I^– формально можна розглядати як недисоційовані молекули.

Ядро разом з частиною міцно зв’язаних з ним протийонів називають колоїдною частиною або гранулою.

Решта протийонів, які знаходяться ближче до периферійної частини міцели, утворюють дифузійний шар міцели. Завдяки послабленню з відстанню кулонівських і адсорбційних сил ці йони відносно вільні і в електричному полі рухаються уже до катоду. Межа між дифузійним шаром і гранулою, за якою міцела “розривається” при електрофорезі, називається площиною або межею ковзання.

Будову міцели можна представити також зручною для написання формулою. Наприклад, для золя AgI, міжміцелярною рідиною якого є слабкий розчин KI (рис. 3.31,а), можна написати таку формулу міцели:

де – число молекул AgI в агрегаті, – число ПВЙ, – число протийонів у адсорбційній частині ПЕШ, – число протийонів в дифузній частині ПЕШ. Як правило .

Таким же чином можна зобразити і міцелу золя з позитивно зарядженою гранулою, наприклад, міцелу золя AgI в слабкому розчині AgNO₃ (рис.3.31,б).

.

В даний час поширилось уявлення про те, що в ПЕШ на поверхні оксидів, що знаходяться в розчині, як ПВЙ виступають йони H⁺ або OH^– залежно від кислотності середовища.

В результаті переважаючої адсорбції одного з цих йонів поверхня оксиду набуває відповідного заряду, причому знак заряду поверхні в тій чи іншій області pH визначається кислотно-основними властивостями оксидів. Наприклад, силіцій гідроксид володіє яскраво вираженими кислотними властивостями і тому в широкій області pH (вище ізоелектричної точки, рівній 2,0 мВ) його поверхня заряджена негативно:

.

Гідроксид заліза має значні основні властивості, що зумовлює позитивний заряд його поверхні аж до нейтральної області pH:

.

Особливо помітно впливає pH середовища на зміну знаку і величини заряду поверхні амфотерних оксидів. Наприклад, Al₂O₃ в кислому середовищі має позитивно заряджену поверхню:

.

В лужному середовищі вона заряджена негативно:

.