3.3.2.5 Теорія будови пеш Штерна

Сучасна теорія будови ПЕШ основана на уявленнях Штерна (1834 р.) і об’єднує дві попередні теорії. Згідно з цією теорією шар протийонів складається з двох частин (рис.3.27). Одна частина знаходиться в безпосередній близькості до міжфазної поверхні і утворює шар Гельмгольца (адсорбційна частина ПЕШ) товщиною , не більше діаметра гідратованих йонів, що його утворюють. Друга частина протийонів знаходиться за шаром Гельмгольца в дифузній частині (дифузний шар Гуї з потенціалом ) і товщиною , яка може бути значною, і залежить від властивостей і складу системи. Потенціал в дифузній частині ПЕШ не може залежати лінійно від відстані, оскільки йони в ньому розподілені нерівномірно.

У відповідності з прийнятими уявленнями, потенціал в шарі Гельмгольца при збільшенні відстані від шару потенціалвизначальних йонів знижується до потенціалу дифузного шару лінійно, а потім за експонентою.

Теорія Штерна враховує також специфічну (некулонівську) адсорбцію на поверхні розділу фаз, яка суттєвим чином може впливати на зміну потенціалу. Наприклад, якщо протийони мають однакову валентність, то товщина ПЕШ і число протийонів у дифузному шарі визначаються специфічною адсорбційною здатністю йонів, зумовленою її поляризованістю та гідратацією.

Ці властивості йонів визначаються їх справжнім радіусом або, що теж саме, розміщенням відповідних елементів у періодичній таблиці хімічних елементів.

Більша поляризовність йона повинна, зазвичай, сприяти зменшенню товщини ПЕШ, оскільки при цьому виникають додаткові адсорбційні сили між твердою фазою та індукованою поверхнею, і крім того, йон може ближче підійти до поверхні твердої фази.

Оскільки здатність йона до деформації збільшується з його розмірами і оскільки радіуси аніонів, загалом, значно більші від радіусів катіонів, поляризовність аніонів зазвичай більша від поляризовності катіонів (табл. 3.5).

Таблиця 3.5 – Поляризовність деяких йонів

Катіони	Поляризовність, а10-24 см3	Аніони	Поляризовність, а10-24 см3
Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+	0,03 0,19 0,89 1,50 2,60	F– Cl– Br– I–	0,96 3,60 5,00 7,60

Гідратація, як відомо, зменшується зі збільшенням радіуса йонів. Зниження гідратації йонів повинно сприяти стисненню ПЕШ, оскільки гідратована оболонка зменшує електростатичну взаємодію між протийонами і поверхнею твердої фази.

З усього вищенаведеного стає зрозумілим, чому здатність стискати ПЕШ і зменшувати дзета-потенціал зростає в ряду катіонів від Li⁺ до Cs⁺ і від Mg²⁺ до Ba²⁺, а в ряду аніонів від F^– до I^–.

Крім того, теорія Штерна може пояснити причини зміни знаку дзета-потенціалу при введенні в систему багатовалентних йонів, заряд яких протилежний за знаком заряду дисперсної фази. Такі багатовалентні йони втягуються в адсорбційний шар як внаслідок сильних електростатичних взаємодій, так і з-за великої здатності до адсорбції, пов’язаної з поляризованістю таких йонів. Ці йони можуть адсорбуватись в такій кількості, що не тільки нейтралізують заряд твердої поверхні, але й перезаряджають частинку.

В

Рисунок 3.29 − Зміна падіння потенціалу ПЕШ при перезарядці полівалентними йонами

результаті, як можна бачити з рис.3.29, характер падіння потенціалу в ПЕШ змінюється докорінно, а і -потенціали, які мали раніше однакові заряди і однаковий знак з -потенціалом (на рис. 3.29: і ), змінюють знак на протилежний (на рис. 3.29: і ). При цьому, зазвичай, потенціал залишається сталим, оскільки “чужі” йони не здатні добудовувати кристалічну гратку твердої фази. Таким чином, створюються умови, коли - і -потенціали будуть мати різні знаки.

З усього вищесказаного видно, що теорія Штерна краще відповідає експериментальним даним, ніж теорія Гуї-Чепмена, хоча й вона не позбавлена деяких недоліків.