3.3.2.3 Теорія будови пеш Гельмгольца-Перрена

Всі електричні властивості явищ на міжфазних поверхнях зумовлені наявністю ПЕШ на межі розділу фаз. Кількісні зв’язки між параметрами ПЕШ залежать від його будови. Уявлення про будову ПЕШ майже за столітню історію зазнали суттєвих змін.

Перші уявлення про будову ПЕШ були зроблені Квінке. Він пояснив електрокінетичні явища виникненням на межі розділу фаз подвійного електричного шару. Гельмгольц розвинув ідеї Квінке і спробував кількісно підійти до пояснення електрокінетичних явищ. При їх розгляді Гельмгольц виходив із таких припущень:

1) електричні заряди поверхонь рідини і твердої фази протилежні за знаком і розміщені паралельно один до одного, в результаті чого виникає ПЕШ;

2) товщина ПЕШ має розміри, близькі до молекулярних;

3) при електрокінетичних явищах шар рідини, яка безпосередньо прилягає до поверхні твердої фази, є нерухомим, тоді як решта рідини, що знаходиться близько від цієї поверхні, рухома і до неї можна застосовувати закон тертя, який використовується для нормальних рідин;

4) течія рідини в ПЕШ при електрокінетичних явищах відбувається ламінарно і виражається звичайними гідродинамічними рівняннями;

5) ПЕШ можна розглядати як плоскопаралельний конденсатор;

6) розподіл зарядів у ПЕШ не залежить від напруженості електрокінетичного поля, що прикладається, і зовнішня різниця потенціалів просто накладається на поле ПЕШ;

7) тверда фаза є діелектриком, рідина ж проводить електричний струм.

Таким чином, будова ПЕШ згідно з теорією Гельмгольца-Перрена має будову, представлену на рис. 3.25.

Рисунок 3.25 − Будова ПЕШ за Гельмгольцем-Перреном

Рисунок 3.26 − Будова ПЕШ за Гуї-Чепменом

Рисунок 3.27 − Будова ПЕШ за Штерном

Наведена схема ПЕШ не пояснює ряд особливостей електрокінетичних явищ. Основним недоліком цієї схеми є та обставина, що товщина ПЕШ Гельмгольца-Перрена дуже мала і наближається до молекулярних розмірів. В той же час в результаті гідродинамічних досліджень було встановлено, що місце розриву (межа ковзання) при переміщенні твердої або рідинної фаз одна відносно другої завжди знаходяться в рідинній фазі на порівняно великій відстані від міжфазної межі.

Якщо б теорія Гельмгольца-Перрена була правильною, то електрокінетичні явища були б взагалі неможливими. Далі, якщо все ж таки припустити, що межа ковзання відбувається між двома обкладинками ПЕШ, то електрокінетичний потенціал, який спостерігається при електрофорезі та електроосмосі, повинен був би дорівнювати загальному стрибку потенціалу, в той час як на практиці перший виявляється завжди меншим від останнього і змінюється під дією різних факторів зовсім інакше, ніж загальний стрибок потенціалу.

Все це показує, що загальний стрибок потенціалу і електрокінетичний потенціал є різними величинами, і, отже, уявлення Гельмгольца-Перрена про плоску будову ПЕШ є недостатніми для пояснення електрокінетичних явищ.

3.3.2.4 Теорія будови пеш Гуї-Чепмена

Логічно вважати, що будова ПЕШ, запропонована Гельмгольцем, можлива за відсутності теплового руху йонів. В реальних умовах розподіл зарядів на межі розділу фаз в першому наближенні визначається співвідношенням сил електростатичного притягання різнойменних йонів, що залежить від електричного потенціалу і теплового руху йонів, який прагне до їх рівномірного розподілу в усьому об’ємі системи. До такого висновку незалежно один від одного дійшли Гуї (1910 р.) і Чепмен (1913 р.). Вони вважали, що ПЕШ має розмиту (дифузну) будову і всі протийони знаходяться в дифузній частині (рис.3.26). Оскільки протяжність дифузного шару визначається кінетичною енергією йонів, то в області температур, близьких до абсолютного нуля (внаслідок відсутності теплового руху йонів), ПЕШ буде мати будову, яку запропонували Гельмгольц і Перрен.

Отже, теоретичні уявлення Гельмгольца-Перрена є окремим випадком теорії Гуї-Чепмена.

Уявлення Гуї і Чепмена дали змогу пояснити деякі електрокінетичні явища. Так, оскільки площина ковзання АВ при переміщенні твердої і рідинної фаз одна відносно другої лежить в рідинній фазі на деякій невеликій відстані ∆ від межі фаз (див. рис.3.26), то різниця потенціалу і буде визначати переміщення фаз при накладанні електричного поля, тобто зумовлювати явища електрофорезу або електроосмосу (дзета-потенціал).

Зрозуміло, що електрокінетичний потенціал (дзета-потенціал) є частиною загального стрибка потенціалу . Таким чином, стає зрозумілим, чому електрокінетичний потенціал відмінний від нуля, але не дорівнює загальному стрибку потенціалу (термодинамічному потенціалу). Більше того, схема будови ПЕШ, запропонована Гуї і Чепменом, дає змогу зрозуміти, чому різні фактори впливають на обидва потенціали по-різному.

Розглянемо, наприклад, як впливає на ці потенціали введення в систему індиферентного електроліту. В цьому випадку загальний стрибок потенціалу практично не зміниться. Зовсім інше відбувається з електрокінетичним п

Рисунок 3.28 − Вплив індиферентного електроліту на товщину ПЕШ і дзета-

потенціал

отенціалом (рис.3.28). Крива (1) показує товщину ПЕШ ( ) і зміну величини дзета-потенціалу з відстанню від твердої поверхні. При введенні індиферентного електроліту внаслідок того, що для компенсації потенціалвизначальних йонів потрібне завжди одне і те ж (еквівалентне) число зарядів йонів протилежного знаку, товщина дифузного шару зменшується від до , а потім при дальшому збільшенні концентрації індиферентного електроліту до . Як прийнято говорити, ПЕШ стискається. В результаті цього змінюється і величина дзета-потенціалу від до , а потім до . При досить великих концентраціях електроліту дифузний шар може стиснутися до монойонного шару ( ) і, таким чином, перетвориться в шар Гельмгольца-Перрена, а дзета-потенціал стане рівним нулю.

Однак теорія Гуї-Чепмена не позбавлена деяких недоліків.

Один з недоліків цієї теорії полягає в тому, що вона не пояснює так званої перезарядки – зміни знаку електрокінетичного потенціалу при введенні в систему електроліту з багатовалентним йоном, заряд якого протилежний за знаком заряду дисперсної фази.

Далі, теорія Гуї-Чепмена не пояснює різної дії на ПЕШ різних за природою протийонів однієї і тієї ж величини заряду. Згідно з цією теорією введення еквівалентної кількості різних протийонів однакової валентності повинно стискати ПЕШ і понижувати дзета-потенціал однаковою мірою. Однак дослід показує, що ефективність дії йонів однієї і тієї ж валентності на ПЕШ зростає зі збільшенням радіуса йона.

Накінець, теорія Гуї-Чепмена відносно добре виконується у випадку досить розведених колоїдних розчинів і виявляється непридатною для концентрованих.

Ці недоліки значною мірою усунені в теорії ПЕШ, запропонованій Штерном.