3.3.2.2 Термодинамічне співвідношення між поверхневим натягом і електричним потенціалом
Як уже зазначалось, утворення ПЕШ відбувається самочинно в результаті “прагнення” системи зменшити енергію Гіббса поверхневого шару. Зменшення поверхневої енергії повинно призводити до збільшення електричної енергії. Термодинамічне співвідношення між поверхневою і електричною енергіями можна отримати таким же чином, як і адсорбційне рівняння Гіббса, яке зв’язує поверхневу і хімічну енергії.
Позначимо
зміну електричної енергії через
(де
– електричний потенціал,
– заряд поверхні), тоді, у відповідності
з об’єднаним виразом першого і другого
законів термодинаміки (без урахування
хімічної енергії), зміну енергії Гіббса
поверхні можна записати у вигляді
,
де
– ентропія системи;
– температура;
– поверхневий натяг;
– площа міжфазної поверхні;
– електричний потенціал;
– заряд поверхні.
В
цьому рівнянні
означає зміну поверхневої енергії.
При сталій температурі рівняння набуде вигляду
.
Повний диференціал енергії Гіббса дорівнює
.
Віднімаючи від останнього рівняння передостаннє, отримаємо
.
Якщо поділити отримане співвідношення на площу поверхневого шару, отримаємо :
.
Позначимо
через
.
Тоді :
,
де – заряд одиниці поверхні, тобто густина (щільність) заряду.
Це співвідношення має назву першого рівняння Ліпмана.
Якщо знаки потенціалу і щільності заряду співпадають, то поверхневий натяг знижується з ростом потенціалу. Якщо ж їх знаки протилежні, то збільшення потенціалу призводить до росту поверхневого натягу. Ці залежності тим сильніші, чим більша абсолютне значення густини заряду. При мінімальній густині заряду поверхневий натяг слабо залежить від потенціалу.
Якщо система прямує до рівноваги внаслідок самочинного зменшення поверхневої енергії без підведення ззовні електричної енергії, то зазвичай знаки заряду й потенціалу ПЕШ співпадають, і зменшення поверхневого натягу супроводжується збільшенням абсолютного значення електричного потенціалу.
Диференціальна
ємність ПЕШ, як і будь-якого конденсатора,
визначається співвідношенням
.
Підставляючи цей вираз у попередній,
отримаємо друге
рівняння Ліпмана
.
Це рівняння показує можливість визначення ПЕШ, якщо відома залежність від .
Якщо ПЕШ і, відповідно, електричний потенціал на міжфазній межі виникають внаслідок перерозподілу йонів, то для описання адсорбції йонів можна скористатися адсорбційним рівнянням Гіббса. За умови, що на поверхні з розчину адсорбується тільки катіон, маємо
, (3.20)
де
– гіббсівська адсорбція потенціалвизначальних
катіонів.
Поверхнева густина заряду дорівнює
,
де
– число Фарадея;
– заряд катіона.
Підставляючи цей вираз у перше рівняння Ліпмана, отримаємо
.
(3.21)
Порівнюючи співвідношення (3.20) і (3.21), можна побачити, що
,
де
і
– активність йону відповідно на поверхні
і в розчині, виходячи з визначення
хімічного потенціалу μ.
Отримане рівняння називається рівнянням електродного потенціалу Нернста. Воно вказує на безпосередній зв’язок між рівняннями Гіббса і Ліпмана і показує, що потенціалвизначальні йони, адсорбуючись, змінюють поверхневий натяг, що еквівалентно збільшенню потенціалу на міжфазній межі.