3.2.10 Хімічна адсорбція газів на твердій гладкій і пористій поверхні

Поряд з типовою фізичною адсорбцією часто на практиці відбувається хімічна адсорбція, або хемосорбція, яка здійснюється за рахунок хімічних сил. Слід зазначити, що чіткої межі між цими двома типами адсорбції не існує, хоча в граничних випадках вони розрізняються легко. Адсорбція одного і того ж адсорбтива на одному і тому ж адсорбенті в одних умовах може бути фізичною, в інших – хімічною. Крім того, фізична адсорбція може протікати як поверх хемосорбованого шару, так і паралельно з хемосорбцією. Наприклад, інфрачервоні спектри оксиду вуглецю (IV), адсорбованого на оксиді алюмінію, показують присутність на поверхні адсорбента як фізично адсорбованих, так і хемосорбованих молекул СО₂.

Фізична і хімічна адсорбція розрізняються за такими ознаками. Фізична адсорбція є зворотною і малоспецифічною. Диференціальна теплота фізичної адсорбції зазвичай всього 10-40 кДж/моль і співрозмірна з теплотою конденсації парів. Теплота хемосорбції може досягати 400-800 кДж/моль, тобто має порядок теплот хімічних реакцій. Хімічна адсорбція зазвичай незворотна. При фізичній адсорбції рівновага наступає дуже швидко і зазвичай починає відігравати важливу роль, лише коли температура газу понижується нижче критичної, тобто коли газ знаходиться у вигляді пари. Хемосорбція може бути як швидкою, так і повільною і може протікати при температурі і вищій, і нижчій від критичної температури адсорбтива. Підвищення температури зменшує фізичну адсорбцію і, навпаки, сприяє хемосорбції. Температурний коефіцієнт при хемосорбції має той же порядок, що й при хімічних процесах, оскільки енергія активації хемосорбції досить велика.

В останньому випадку це пояснюється тим, що хемосорбція є хімічним процесом, який звичайно вимагає значної енергії активації (40-120 кДжд/моль). Саме тому хемосорбція, як правило, є активованою адсорбцією.

Оскільки хімічну адсорбцію зумовлюють хімічні сили, десорбція протікає важко і майже завжди замість адсорбованої речовини десорбується інша. По-суті, десорбція здійснюється тут не за рахунок видалення молекули з поверхні адсорбента, а в результаті розкладу утвореної при хемосорбції поверхневої сполуки. Хемосорбція, як і хімічна реакція, є специфічною, тобто з адсорбентом можуть взаємодіяти тільки певні адсорбтиви. Суттєвим є те, що енергія активації зростає з підвищенням ступеня покриття поверхні адсорбента хемосорбованими молекулами. Це можна пояснити лише існуванням активних центрів з різними енергіями активації.

Хемосорбція нерідко протікає досить повільно зі швидкістю, що визначається наявністю певного активаційного бар’єру. Фактично процес хемосорбції може складатися з двох стадій. Спочатку відбувається фізична адсорбція газу, а потім він вступає в повільну хімічну реакцію з поверхнею твердого тіла. При низьких температурах швидкість хемосорбції може бути такою малою, що практично спостерігається лише фізична адсорбція. При високих температурах фізична адсорбція є майже непомітною (внаслідок низької енергії адсорбції) і відбувається лише хемосорбція.

Я

Рисунок 3.20 − Ізобара адсорбції водню на нікелі в області переходу від фізичної адсорбції до хемосорбції

к приклад, розглянемо адсорбцію водню на нікелі. Ізобара цього процесу схематично зображена на рис. 3.20. Криві 1 і 2 показують відповідно нормальне зменшення фізичної адсорбції і хемосорбції з ростом температури. В перехідній області (крива 3) хемосорбція протікає з помітною, хоча й ще невеликою швидкістю. По-суті, крива 3 є нерівноважною і при охолодженні точно не відтворюється. В дійсності при охолодженні одержують деяку криву, що знаходиться між кривими 1 і 4, положення якої визначається швидкістю охолодження.

Іншим типовим прикладом є адсорбція кисню на вугіллі. При температурах –150…–200С кисень адсорбується зворотно завдяки фізичним взаємодіям; диференціальна теплота адсорбції при цьому дорівнює 15,5 кДж/моль. При кімнатній температурі частина кисню адсорбується уже незворотно, а диференціальна теплота адсорбції, яка становить близько 290 кДж/моль, вказує на протікання хімічної реакції. Причиною цього є те, що на поверхні вуглецю, очевидно, атоми вуглецю мають вільні валентності. Завдяки ненасиченості атомів вуглецю на поверхні вугілля може адсорбуватися кисень. Процес можна представити схемою

При спробі адсорбувати адсорбат нагріванням з поверхні видаляється не кисень, а оксиди вуглецю. Це вказує на те, що зв’язок між атомами кисню і вуглецю міцніший, ніж зв’язок між атомами вуглецю.

Утворені при хемосорбції мономолекулярні шари нових сполук (“поверхневі сполуки” за термінологією Шилова) не можна не розглядати як нову фазу, нову речовину.

Як фізична, так і хімічна адсорбція відіграють велику роль в гетерогенному каталізі, оскільки на поверхні каталізатора молекули адсорбата реагують між собою набагато швидше.

Пористі тіла – це тверді тіла, всередині яких є пори, що зумовлюють наявність внутрішньої міжфазної поверхні. Пори можуть бути заповнені газом або рідиною. Згідно з класифікацією дисперсних систем за агрегатним станом фаз пористі тіла діляться на дисперсні системи з твердим дисперсійним середовищем і газоподібною (так звані тверді піни) або рідинною дисперсною фазою (так звані тверді емульсії). До таких систем належать затверділа вулканічна лава – пемза, кокс, активоване вугілля, торф, деревина, глина, грунт, картон, папір, пористі полімери, пористі адсорбенти.

Пористі тіла за своїми механічними властивостями можуть бути крихкими й еластичними.

За розмірами пор пористі тіла поділяють на макропористі, перехіднопористі та мікропористі.

Макропористі тіла мають пори з радіусом більшим за 100-200 нм. Питома поверхня цих тіл знаходиться в межах 0,5-2 м²/г. Такі пори в порівнянні з розмірами молекул адсорбата “виглядають” рівними поверхнями і тому для макропористих тіл можна застосовувати узагальнену теорію адсорбції Ленгмюра, тобто теорію БЕТ.

Перехіднопористі тіла мають розміри пор від 2,0 до 100-200 нм. Їх питома поверхня становить від 20 до 500 м²/г. На стінках цих пор при малих тисках відбувається полімолекулярна адсорбція парів, яка зі збільшенням тиску завершується капілярною конденсацією. Із промислових адсорбентів і каталізаторів до перехіднопористих можна віднести силікагель, алюмогель, алюмосилікагелі.

Мікропористі тіла володіють порами, співрозмірними з розмірами молекул адсорбата. Радіуси пор лежать в межах від 0,5 до 1,5-2 нм. Питома поверхня таких тіл становить 500-1000 м²/г і більше. До мікропористих тіл можна застосовувати теорію капілярної конденсації, що ми й будемо робити в цьому розділі. До мікропористих адсорбентів належать цеоліти та деякі марки активованого вугілля.