
- •1 Хімічна термодинаміка 4
- •2 Дисперсні системи 32
- •3 Поверхневі явища 64
- •1 Хімічна термодинаміка
- •1.1 Основи фізичної хімії. Хімічна термодинаміка
- •1.1.1 Основні поняття і терміни хімічної термодинаміки
- •1.1.2 Перший закон термодинаміки
- •1.1.3 Теплові ефекти фізико – хімічних процесів
- •1.1.3.1 Розрахунки теплових ефектів
- •1.1.4 Висновки з закону Гесса
- •1.1.5 Залежність теплового ефекту процесу від температури
- •1.2 Напрямок перебігу фізико – хімічних процесів
- •1.2.1 Другий закон термодинаміки
- •1.2.2 Ентропія
- •1.2.3 Третій постулат термодинаміки
- •1.2.4 Зміна ентропії у фізико-хімічних процесах
- •1.2.5 Вільна енергія і напрямок хімічних реакцій
- •Приклади рішення задач
- •Розв’язок
- •Відповідь: 159,9 Дж/моль·к.
- •2 Дисперсні системи
- •2.1 Класифікація дисперсних систем
- •2.1.1 Основні терміни колоїдної хімії
- •2.1.2 Класифікація дисперсних систем
- •2.1.2.1 За характером дисперсності
- •2.1.2.2 За ступенем дисперсності
- •2.1.2.3 За агрегатним станом дисперсної фази і дисперсійного середовища
- •2.1.2.4 За характером взаємодії між частинками дисперсної фази і дисперсійним середовищем
- •2.1.2.5 За характером взаємодії між самими частинками дисперсної фази
- •2.1.2.6 За формою частинок дисперсної фази (за топографічною ознакою)
- •2.1.3 Одержання і очистка дисперсних систем
- •2.1.3.1 Основні методи одержання дисперсних систем
- •2.1.3.2 Очистка колоїдних систем
- •2.2 Молекулярно-кінетичні властивості дисперсних систем
- •2.2.1 Броунівський рух
- •2.2.2 Дифузія
- •2.2.3 Осмотичний тиск
- •2.2.4 Седиментація
- •2.2.4.1 Седиментаційно-дифузійна рівновага
- •2.2.4.2 Седиментаційний аналіз
- •2.2.5 Оптичні властивості дисперсних систем
- •2.2.5.1 Розсіяння світла
- •2.2.5.2 Оптичні методи дослідження дисперсних систем
- •Контрольні питання
- •Приклади розв’язку задач
- •3.1.2 Поверхневий натяг
- •3.1.3 Класифікація поверхневих явищ
- •3.1.4 Поверхневий натяг на межі двох рідин. Взаємне розтікання рідин
- •3.1.5 Адгезія і когезія. Явища розтікання та змочування
- •3.1.5.1 Поняття про когезію та адгезію
- •3.1.5.2 Змочування поверхні твердого тіла рідиною
- •3.1.5.3 Адгезія між твердим тілом і рідиною
- •3.1.5.4 Капілярні явища
- •Контрольні питання
- •3.2 Поверхневі явища на межі тверде тіло – газ, тверде тіло – рідина, рідина – газ, рідина – рідина, тверде тіло – рідина, тверде тіло – тверде тіло
- •3.2.1 Кількісна характеристика адсорбції. Величини адсорбції
- •3.2.2 Рівняння стану адсорбції
- •3.2.3 Теплота адсорбції
- •3.2.4 Залежність адсорбції від температури та природи газу
- •3.2.5 Фізична адсорбція газів і парів на гладкій твердій поверхні. Закон Генрі
- •3.2.6 Теорія адсорбції і рівняння Ленгмюра
- •3.2.7 Ізотерма адсорбції Фрейндліха
- •3.2.8 Рівняння бет (Брунауера,Еммета,Теллера)
- •Аналогічно
- •3.2.9 Швидкість адсорбції
- •3.2.10 Хімічна адсорбція газів на твердій гладкій і пористій поверхні
- •3.2.11 Капілярна конденсація
- •Отже, при сталій температурі
- •Контрольні питання
- •3.3 Електричні явища на межі тверде тіло – рідина. Будова міцели
- •3.3.1 Електрокінетичні явища
- •3.3.2 Утворення і будова подвійного електричного шару на межі тверде тіло – рідина
- •3.3.2.1 Механізм утворення пеш
- •3.3.2.2 Термодинамічне співвідношення між поверхневим натягом і електричним потенціалом
- •3.3.2.3 Теорія будови пеш Гельмгольца-Перрена
- •3.3.2.4 Теорія будови пеш Гуї-Чепмена
- •3.3.2.5 Теорія будови пеш Штерна
- •3.3.3 Вирази для дзета-потенціалу
- •3.3.4 Вплив різних факторів на дзета-потенціал
- •3.3.4.1 Вплив індиферентних електролітів
- •3.3.4.2 Вплив неіндиферентних електролітів
- •3.3.4.3 Вплив pH-середовища
- •3.3.4.4 Вплив концентрації колоїдної системи
- •3.3.4.5 Вплив температури
- •3.3.4.6 Вплив природи дисперсійного середовища
- •3.3.5 Міцелярна теорія колоїдних розчинів
- •3.3.6 Йонна адсорбція з розчинів на твердому адсорбенті
- •3.3.6.1 Йонообмінна адсорбція
- •3.4 Стійкість дисперсних систем
- •3.4.1 Види стійкості дисперсних систем
- •3.4.2 Процеси, обумовлені агрегативною нестійкістю
- •3.4.3 Фактори стійкості дисперсних систем
- •3.4.4 Коагуляція гідрофобних золів
- •3.4.4.1 Коагуляція під дією електролітів. Правило Шульце−Гарді
- •3.4.4.2 Гетерокоагуляція. Взаємна коагуляція золів
- •3.4.5 Теорії стійкості і коагуляції
- •3.4.5.1 Адсорбційна теорія коагуляції г.Фрейндліха
- •3.4.5.2 Електростатична теорія коагуляції г.Мюллера
- •3.4.5.3 Теорія стійкості систем длфо
- •3.4.5.4. Вплив концентрації електроліту на потенціальні криві взає-модії частинок
- •3.4.6 Швидкість коагуляції
- •3.4.7 Колоїдний захист
- •Контрольні питання
- •Розв’язок
- •Розв’язок
- •3.5 Характеристика мікрогетерогенних дисперних систем План
- •Металокерамічні матеріали
- •3.5.1 Дисперсні системи з газовим дисперсійним середовищем (аерозолі)
- •3.5.2 Дисперсні системи з рідинним дисперсійним середовищем
- •3.5.2.1 Суспензії
- •3.5.2.2 Емульсії
- •3.5.2.3 Латекси
- •3.5.3 Дисперсні системи з твердим дисперсійним середовищем (тверді золі, солідозолі)
- •3.5.3.1 Дисперсні системи з твердим дисперсійним середовищем і газоподібною дисперсною фазою (тверді піни)
- •3.5.3.2 Дисперсні системи з твердим дисперсійним середовищем і рідинною дисперсною фазою (тверді емульсії)
- •3.5.3.3 Дисперсні системи з твердим дисперсійним середовищем і твердою дисперсною фазою
- •3.5.4 Композиційні матеріали (композити)
- •3.5.4.1 Металокерамічні матеріали
Аналогічно
,
де
– теплота адсорбції в першому шарі;
,
де
– ентропійний множник;
– теплота конденсації.
Звідси
.
Таким чином при полімолекулярній адсорбції парів відіграє роль різниця між повною теплотою адсорбції в першому шарі та теплотою конденсації . Така теплота називається чистою теплотою адсорбції.
При
малому значенні
і
рівняння БЕТ перетворюється в рівняння
Ленгмюра у відповідності з тим, що при
виводі рівняння БЕТ не було прийнято
до уваги притягання між молекулами
адсорбата. Тому рівняння БЕТ добре
виконується тільки при великому значенні
теплоти адсорбції.
При обробці експериментальних результатів рівняння БЕТ звичайно використовують у лінійній формі:
.
Г
рафік
цієї форми представлений на рис. 3.18.
За
допомогою цього графіка можна визначити
обидва параметри
і
.
Рівняння
ізотерми БЕТ можна застосовувати з
добрим наближенням в області приведених
(відносних) тисків
.
При
починає впливати неоднорідність
поверхні, а при
– взаємодія між молекулами адсорбата.
Іншими словами, рівняння БЕТ при низьких тисках дає занижені, а при високих тисках – завищені величини адсорбції.
Рівняння
БЕТ охоплює три з п’яти наведених вище
ізотерм адсорбції. Так, при великих
,
тобто при
,
воно переходить у рівняння Ленгмюра,
яке при зниженні тиску
переходить у закон Генрі. При малих
отримається ізотерма типу ІІІ. У випадку
інертних газів (азоту, аргону тощо) на
полярних поверхнях
,
що відповідає ізотермі типу ІІ.
3.2.9 Швидкість адсорбції
Швидкість адсорбції на непористих адсорбентах звичайно дуже висока і тому виміряти її дуже складно. В багатьох випадках адсорбційна рівновага досягається за 10-20 с, причому 90-95% адсорбата зв’язуються з адсорбентом уже за 1-2 с. Практично приймають, що швидкість адсорбції визначається швидкістю, з якою адсорбтив досягає поверхні адсорбента, тобто швидкістю дифузії. Причину повільної адсорбції, яка іноді спостерігається, слід шукати в будові адсорбента. Адсорбенти часто є пористими і проникнення молекул адсорбтива в пори вимагає іноді довгого часу. Іноді причина сповільненої адсорбції полягає в тому, що фізична адсорбція супроводжується хемосорбцією, яка вимагає довшого часу. Накінець, причиною сповільненої адсорбції може бути присутність на поверхні адсорбента адсорбованого повітря або парів води.
С
початку
величина адсорбції практично пропорційна
часові, оскільки поверхня адсорбента
вільна від адсорбтива. Після встановлення
рівноваги адсорбції остання перестає
залежати від часу і відповідні ділянки
кривих ідуть майже паралельно осі часу.
Рівняння швидкості адсорбції звичайно має вигляд
,
де
– кількість адсорбованої речовини, що
відповідає адсорбційній рівновазі при
даних умовах;
– кількість
речовини, адсорбованої за час
;
– стала
швидкості адсорбції.
Фізичний
зміст цього рівняння повністю зрозумілий:
чим ближче система до рівноваги або чим
більша насиченість поверхні адсорбента
молекулами адсорбата (що характеризується
множником
),
тим повільніше протікає адсорбція.
Стала
залежить від розміру адсорбуючої
поверхні і від коефіцієнта дифузії
адсорбтива.
Іноді як рівняння швидкості адсорбції використовують параболічне рівняння, яке нагадує за виглядом рівняння Фрейндліха
.
Недоліки цього рівняння такі ж, як і рівняння Фрейндліха.
Цікавий вплив температури на швидкість адсорбції. З підвищенням температури швидкість адсорбції зростає, оскільки нагрівання завжди сприяє прискоренню встановлення рівноваги в системі. З другого боку, при підвищенні температури адсорбція, що відповідає рівноважному стану, спадає. Таким чином, кінетичні криві адсорбції при різних температурах повинні перетинатися між собою.
Температурний коефіцієнт швидкості фізичної адсорбції невеликий. Це пов’язано з тим, що енергія активації фізичної адсорбції близька до нуля, і прискорення адсорбції з підвищенням температури зумовлене, головним чином, тільки збільшенням швидкості підведення адсорбтива до поверхні адсорбента в результаті зростання швидкості дифузії.