3.1.3 Класифікація поверхневих явищ

Слід зазначити, що при вивченні поверхневих явищ ми завжди будемо мати справу з поверхнями розділу між двома фазами і що, в загальному випадку, на властивості цієї поверхні будуть впливати зміни в будь-якій із цих двох контактуючих фаз. У відповідності з трьома агрегатними станами речовини (твердий, рідинний і газоподібний) можна виділити такі поверхні розділу:

а) тверде тіло – газ;

б) рідина – газ;

в) рідина – рідина;

г) тверде тіло – рідина;

д) тверде тіло – тверде тіло.

Поверхневі явища можуть відбуватися при сталій площі розділу фаз або при сталому значенні поверхневого натягу.

Вільна поверхнева енергія в ізобарно-ізотермічних умовах, як вже вказувалось вище, дорівнює

.

Повний диференціал дорівнює

.

Якщо , то

.

Інтегруючи отриманий вираз, одержимо

.

Згідно з другим законом термодинаміки, самочинні поверхневі процеси протікають, якщо (або ). Тоді в цьому випадку вони можуть протікати, якщо (або ), тобто в сторону зменшення поверхневого натягу .

3.1.4 Поверхневий натяг на межі двох рідин. Взаємне розтікання рідин

На поверхні, яка утворилася при контакті двох рідин, що не змішуються між собою або володіють обмеженою розчинністю, виникає погранична фаза, яка характеризується деякою поверхневою енергією, що залежить від складу рідинних фаз. Вивчення пограничної фази ускладнюється рядом факторів, головним із яких є взаємна розчинність контактуючих фаз. Оскільки не існує двох абсолютно взаємно нерозчинних рідин, то поверхнева енергія між двома чистими рідинами залежить від взаємної розчинності. Якщо рідини повністю взаєморозчинні, то, очевидно, в цьому випадку відсутня межа поділу, а, отже, і немає поверхневої енергії.

Якщо помістити краплю рідини на поверхню іншої, в якій перша нерозчинна, то в момент контакту створюється нестійка система, в якій по всіх трьох межах (рідина, рідина, газ) діють три поверхневі сили. Позначимо через і поверхневі натяги на межах поділу рідина А – пара і, відповідно, рідина В – пара, а через – поверхневий натяг на межі поділу рідина А – рідина В. Якщо , то система знаходиться в рівновазі. З другого боку, якщо , то вільна енергія краплі рідини буде зменшуватися при її стягуванні. Тоді для другої рідини погранична поверхня на межі рідина – пара прямує до збільшення. При цьому краї краплі стягуються і плоска крапля, “намагається” набути форму сфери і стає лінзою, форма якої визначається відповідними величинами і . Якщо , то крапля (А) проникає в нижню рідину; при крапля рідини А проявляє бажання “піднятися”.

Якщо , то розтікання краплі викличе зменшення вільної енергії системи. Коли одна рідина, розтікаючись по поверхні другої, збільшить свою площу на одиницю (наприклад, на 1 см²), то зменшення вільної поверхневої енергії буде дорівнювати . Ця величина може розглядатися, як міра “бажання” першої рідини до розтікання по поверхні другої. Її називають коефіцієнтом розтікання. Отже коефіцієнтом розтікання можна характеризувати поведінку двох рідин, що не змішуються, на межі їх поділу. Одиниця коефіцієнта розтікання відповідає одиниці поверхневого натягу, тобто Дж/м². Для рідин, що розтікаються, коефіцієнт розтікання має позитивне значення, для рідин, що не розтікаються – негативне (див. табл. 3.4).

Таблиця 3.4 − Коефіцієнт розтікання (f) деяких рідин на воді при 293К

Рідини	f103 Дж/м2	Рідини	f103 Дж/м2
Розтікаються		Не розтікаються
1-Пропанол	49,0	Монобромбензол	-3,3
1-Бутанол	48,3	Сірковуглець	-6,9
Масляна кислота	45,7	Монойодбензол	-8,8
Олеїнова кислота	24,6	Бромоформ	-9,6
Бензол	8,9	Вазелінове масло	-13,5
Толуол	6,8	Йодистий метилен	-26,5
Гексан	3,1
Октан	0,2

Як можна бачити із даних таблиці 3.4, органічні рідини характеризуються середнім значенням і розтікаються по воді. Вода, навпаки, не розтікається по поверхні органічних рідин.

Всяке зменшення поверхневого натягу нижньої рідини В, обумовлене присутністю плівки, погіршує розтікання верхньої рідини А. Це явище можна пояснити поверхневим тиском плівки, який протидіє тиску розтікання рідини.

Якщо рідина А розтікається по рідині В, то В не може розтікатися по А. В той же час є випадки, коли ні одна із двох рідин не розтікається по другій.

Для більшості рідин, що розтікаються, підвищення температури дещо зменшує коефіцієнт розтікання і навпаки, для рідин, що не розтікаються, підвищення температури збільшує його, так, що в кінці кінців він стає позитивним.

Якщо одна з рідин розтікається по другій, то спочатку процес протікає досить швидко, так що товщина шару рідини, що розтікається, перевищує товщину рівноважного шару.

Якщо ж розтікання протікає повільно, так що обидві рідини встигають взаємно насититися, то, в міру того, як поверхня нижньої рідини В покривається поверхневою плівкою рідини А і її поверхневий натяг зменшується, коефіцієнт розтікання також поступово зменшується. Поки коефіцієнт розтікання є позитивним і , краєвий кут залишається рівним нулю. Але при всякому дальшому зменшенні поверхневого натягу нижньої рідини В краєвий кут повинен прийняти відмінне від нуля значення. Таким чином, якщо поверхневий натяг двох рідин, що не змішуються, такий, що одна з них розтікається по другій до визначеного насичення, то перша буде знаходитися на другій з краєвим кутом, рівним нулю і буде виконуватися співвідношення: або .

Це співвідношення відоме, як правило Антонова і його можна сформулювати таким чином:

Міжфазний натяг дорівнює різниці між двома поверхневими натягами рідин, що не змішуються.

У випадку міжфазного натягу двох чистих рідин ми маємо справу з поверхневою системою, що знаходиться в рівновазі з тримірною системою із двох фаз і двох компонентів.

Якщо в таку систему ввести третій компонент, розчинний тільки в одній із фаз, розгляд системи ускладнюється. Найпростішим буде той випадок, коли початкові рідини взаємно нерозчинні, тоді зміна міжфазного натягу відбудеться відповідно до зміни поверхневого натягу рідини, яка розчиняє третій компонент.

При взаємній розчинності вихідних рідин і розчинності третього компонента в одній із них взаємна розчинність при низьких концентраціях речовини, що добавляється, повинна зменшуватися.

Коли вихідні рідини частково взаєморозчинні, а третій компонент, що добавляється, розчинний в обох рідинах, взаємна розчинність вихідних рідин може зростати, а, отже, міжфазний натяг знижуватися аж до такої межі, що обидві фази стануть повністю взаєморозчинними, і міжфазний натяг стане рівним нулю.

Хімічна будова рідин суттєво впливає на міжфазний натяг і розчинність. Як уже відмічалось раніше, звичайно міжфазний натяг збільшується зі зменшенням розчинності, що особливо проявляється в гомологічних рядах. Але зв’язок розчинності зі зміною міжфазного натягу незакономірний і надійним критерієм служити не може.