2.2.4.2 Седиментаційний аналіз

У мікрогетерогенних системах, позбавлених броунівського руху, частинки дисперсної фази осідають або спливають (якщо  < ₀).

Якщо рух потоку частинок в рідкому або газоподібному середовищі ламінарний і може бути описаний рівнянням Стокса, то вимірювання швидкості осідання (спливання) частинок дає можливість визначити розмір частинок. На сферичну частинку з радіусом r і густиною , що вільно осідає в дисперсійному середовищі, густина якого ₀ і в'язкість , діє сила тяжіння f, яка дорівнює власній вазі частинки:

, (2.20)

де g – прискорення сили тяжіння.

Під впливом сили тяжіння частинка у в'язкому середовищі рухається рівномірно прискорено. Водночас із силою тяжіння на частинку діє сила опору середовища F, яка за законом Стокса дорівнює:

F=6r , (2.21)

де  – швидкість седиментації;  – в'язкість середовища. Спочатку частинка рухається прискорено, бо при малих швидкостях сила тяжіння перевищує силу тертя. При збільшенні швидкості руху сила тертя зростає і в деякий момент урівноважує силу тяжіння, внаслідок чого частинка починає рухатися із сталою швидкістю:

(2.22)

З рівняння (2.22) знаходимо швидкість седиментації:

(2.23)

Отже, швидкість сферичної частинки, яка вільно рухається під впливом сили тяжіння, прямо пропорційна квадрату її радіуса і обернено пропорційна в'язкості дисперсійного середовища. Швидкість руху частинки можна знайти з відношення шляху h до часу t, за який цей шлях був пройдений, і, підставивши дані в рівняння (2.23) обчислити радіус частинки:

. (2.24)

Якщо в рівнянні (2.24) позначити величиною k вираз

, (2.25)

то

. (2.26)

Рівняння (2.26) вірне для частинок з розміром 10^-7 – 10^-4 м.

Для прискорення осідання частинок дисперсних систем А.В.Думанський запропонував використовувати центрифугу, тобто замінити гравітаційне поле відцентровим. Пізніше шведський вчений Т.Сведберг сконструював ультрацентрифугу. В сучасних ультрацентрифугах кількість обертів досягає декілька тисяч за секунду, а відцентрове прискорення – мільйонів g. В конструкції ультрацентрифуги передбачена можливість спостереження за процесами осідання частинок під час обертання, наприклад, фотографування або вимірювання показника заломлення. Радіус частинок за швидкістю осідання в ультрацентрифузі визначають за рівнянням:

, (2.27)

де w – частота обертання (кутова швидкість),

x₁ i x₂ – відстань частинок від осі обертання на початку досліду і через проміжок часу .

В наведеному рівнянні відношення ln(x₂/x₁)/w для даної ситеми має стале значення і його називають константою седиментації:

S_сед= ln(x₁/x₂)/w² . (2.28)

Для сферичних частинок, що осідають в гравітаційному полі:

S_сед= 2r²( – ₀)/9 = v/g . (2.29)

Величина, зворотна седиментації, є мірою кінетичної стійкості дисперсної системи:

1/S_сед = g/v. (2.30)

Оскільки більшість реальних дисперсних систем мають частинки неправильної форми, то за рівняннями (2.24) і (2.25) можна розрахувати так званий еквівалентний радіус, тобто радіус частинки сферичної форми, яка осідає з тією ж швидкістю.

На практиці дисперсну систему характеризують розподілом частинок за розмірами і фракціями (вміст дисперсної фази в заданих інтервалах радіусів частинок). Такий аналіз полідисперсності одержав назву седиментаційного аналізу.

Він складається з одержання кривої седиментації, тобто залежності маси осаду т дисперсної фази, яка осіла до певного часу, від часу осадження τ. Для монодисперсної системи (з частинками одного розміру) така залежність є лінійною:

, (2.31)

де Q – загальна маса дисперсної фази;

Н – початкова висота стовпа дисперсної системи.

Усі реальні дисперсні системи полідисперсні (частинки дисперсної фази мають різні розміри), і тому швидкість осідання різна для різних фракцій: крупні частинки осідають швидше, малі – повільніше. Тому крива седиментації вигнута до осі ординат (рис.2.5).

Тангенси кута нахилу дотичних в даних точках кривої седиментації визначають швидкості седиментації відповідних фракцій частинок. Знаючи швидкість осадження частинок окремих фракцій, за рівнянням (2.24) можна розрахувати їх розміри (радіуси). Загальна кількість дисперсної фази, яка осіла до довільного моменту часу τ, виразиться рівнянням:

. (2.32)

В еличина Q₁ визначається відрізком, який відсікається на осі ординат дотичною до кривої седиментації в точці t₁, і характеризує масу частинок у фракції, які повністю випали в осад до моменту часу t₁. Оскільки радіус частинок, які пройшли за час t₁ усю висоту стовпа Н дисперсної системи , то Q₁ – це маса частинок системи з r  r₁. Вираз (dm/dt)_t1^. t₁ характеризує масу частинок з r  r₁ , які осіли до моменту часу t₁. Як правило, визначають відносну масу частинок дисперсної фази, які осіли (в % від загального вмісту дисперсної фази в системі). В цьому випадку m_найб=100%, а величини Q₁, Q₂ є процентними вмістами фракцій з радіусом відповідно r  r₁, r  r₂ і так далі. Таким чином, можна збудувати інтегральну криву розподілу частинок за їх розмірами – залежність Q % від r. Загальний вигляд кривої зображений на рис.2.6(а).

Інтегральна крива дозволяє визначити процентний вміст фракцій. Наприклад, для фракції, яка містить частинки розміром від r₁ до r₂, вона дорівнює Q₁=Q₂−Q₁.

Більш наочну уяву про розподіл частинок в дисперсній системі за розмірами дає диференціальна крива розподілу, яка є залежністю Q/r (в границі dQ/dr) від радіусу частинок r (рис. 2.6(б)).

Д ля її побудови можна використати інтегральну криву, визначаючи збільшення Q для серії фракцій r, або криву седиментації (рис.2.5), визначаючи Q як відрізки, що відсікаються сусідніми дотичними на осі ординат, наприклад Q₁=Q₂−Q₁. Для знаходження r=r₂-r₁ необхідно визначити радіус частинок, які осіли до моменту часу t₁ i t₂. Максимум на диференціальній кривій відповідає найбільш характерному для системи радіусу частинок. Щоб знайти за кривою розподілу процентний вміст частинок з радіусом від r₁ до r₂ треба взяти відношення площі, заштрихованої на рисунку, до площі під усією кривою і помножити на 100.

Для проведення седиментаційного аналізу полідисперсних систем використовують різного типу седиментометри. В седиментометрі Фігуровського (рис.2.7) до пружного скляного або кварцевого плеча прикріплена на скляній нитці з гачком чашечка, на якій накопичується осад. Прогин плеча вимірюється за шкалою при допомозі мікроскопа. По мірі осідання частинок дисперсної фази прогин плеча збільшується спочатку швидко, внаслідок переважного випадання найбільш важких частинок, а потім все повільніше, включно майже до повного осідання. Визначаючи зміщення кінця нитки вниз по вертикалі і відмічаючи час спостерігання, одержують криву седиментації. Такий метод дуже простий, доступний і дає хороші результати.

При дисперсному аналізі високодисперсних систем або систем з малою різницею густини частинок дисперсної фази і дисперсійного середовища седиментацію проводять у відцентровому полі з використанням центрифуги.

Таким чином, короткий огляд молекулярно-кінетичних властивостей дисперсних систем показує, що високодисперсні (ультрамікрогетерогенні) системи принципово не відрізняються від молекулярних розчинів, їх властивості описуються загальними закономірностями, але виражені значно слабкіше, внаслідок малих величин концентрації частинок. Властивості ж низькодисперсних (мікрогетерогенних) систем значно відрізняються від властивостей молекулярних розчинів: частинки цих систем не здатні до хаотичного теплового руху, в них не відбуваються дифузія і осмос.