2.2.2 Дифузія
Ейнштейн і Смолуховський, постулюючи єдність природи броунівського і теплового руху, виходили з такого твердження: якщо броунівський рух є наслідком теплового руху молекул дисперсійного середовища, то можна говорити і про тепловий рух дисперсної фази. Це означає, що дисперсна фаза, яка є сукупністю частинок, повинна відповідати тим же статистичним законам молекулярно-кінетичної теорії. Наприклад, закон дифузії, згідно якого хаотичність броунівського руху повинна приводити до вирівнювання концентрації дисперсної фази по всьому об’єму дисперсійного середовища.
Дифузією називають процес самочинного вирівнювання концентрації частинок по всьому об’єму рідини чи газу внаслідок теплового руху молекул середовища і розміщених у ньому часточок речовини.
Процес дифузії іде самочинно, так як він супроводжується збільшенням ентропії системи, а рівномірний розподіл речовини в системі відповідає найбільш імовірному її стану.
Кількісно дифузія може бути виражена рівнянням першого закону Фіка, згідно якого, крізь перетинку площею S за час τ маса m перенесеної речовини в напрямку координати x пропорційна градієнту концентрації dc/ dx:
, (2.3)
де D – коефіцієнт дифузії.
Знак “мінус” означає, що із збільшенням відстані x концентрація с зменшується.
Для встановлення зв’язку між середнім зсувом і коефіцієнтом дифузії можна уявити трубку (рис.2.4) із поперечним перерізом S, наповнену золем, концентрація якого зменшується зліва направо і в цьому ж напрямку протікає дифузія (на рисунку відмічено стрілкою). Виділимо по обидві сторони від лінії MN дві малі ділянки 1 і 2, розміри яких рівні середньому зсуву частинок золя ( ) за час τ. Позначимо частинкову концентрацію золя в об’ємах цих ділянок через с1 і с2 (с1 > с2 ). Хаотичність теплового руху приводить до рівної ймовірності переносу частинок дисперсної фази вправо і вліво від лінії MN: половина частинок зміститься вправо, а інша половина – вліво. Кількість дисперсної фази за час τ, що переміститься з об’єму 1 вправо:
, (2.4)
а з об’єму 2 – вліво (в зворотному напрямку):
. (2.5)
Так як m1>m2 (c1>c2), то сумарна маса речовини, перенесеної через площину MN вправо, визначається співвідношенням:
. (2.6)
З рис.2.4 градієнт концентрації в напрямку координати х можна виразити:
або
. (2.7)
Підставляючи вираз для різниці концентрації в рівняння (2.6), одержимо:
. (2.8)
Порівнюючи це співвідношення з рівністю (2.3), остаточно маємо:
або
. (2.9)
Рівняння (2.7), яке виражає закон Ейнштейна – Смолуховського, дає можливість експериментально визначати D по методу зсуву для тонких суспензій і не дуже високодисперсних золів, в яких добре вести спостереження за зсувом в ультрамікроскопі.
Розглядаючи силу тертя F, що діє зі сторони розчинника на дифузію частинок, як протидіючу кінетичній чи тепловій енергії молекули kБT, Ейнштейн запропонував співвідношення:
, (2.10)
де kБ – постійна Больцмана
Дж. Стокс показав, що для руху сферичних частинок:
. (2.11)
Порівнюючи рівняння (2.10) і (2.11) одержуємо:
. (2.12)
Звідси, із рівняння (2.10) випливає співвідношення:
. (2.13)
З цього рівняння випливає, що частинки переміщуються тим швидше, чим вище температура, менший розмір частинок r і в’язкість середовища η.
Рівняння Ейнштейна-Смолуховського для коефіцієнта дифузії є одним із основних в колоїдній хімії; із його допомогою можна визначити розміри частинок золів і молекулярну масу полімерів як часточок незалежних структурно і кінетично. Для цього потрібно лише експериментальним шляхом знайти значення коефіцієнта дифузії D .
Для визначення величини D необхідно виміряти швидкість зміни концентрації в певному прошарку розчину, яку частіше всього визначають оптичними методами, вимірюючи показник заломлення, оптичну густину розчину і т. п.
Розмірність [D]=м2/c. Його величина значно залежить від розмірів частинок. Так, для сахарози, при 20оС D = 4,6.10-10 м2/c, для колоїдних частинок діаметром 10-7 м значення коефіцієнта дифузії біля 10-13 м2/c, а для високомолекулярного полістиролу D = 8,3.10-12 м2/c.