2.2 Композиции и керамика на основе диоксида циркония

Наноразмерный тетрагональный диоксид циркония (PZT) перспективный материал для использования во многих направлениях современного материаловедения. Однако, несмотря на огромное количество работ, посвященных стабилизации тетрагональной фазы и предложенных механизмов, вопросы о причинах стабилизации метастабильной тетрагональной фазы все еще остаются дискуссионными. Интересными в этом плане являются исследования конкурентного влияния на процесс формирования метастабильной тетрагональной фазы допирования редкоземельными элементами, например иттрием, механизм стабилизации которыми сводится к генерированию кислородных вакансий в решетке (объеме кристалла) и фторид ионов как поверхностно-активных агентов, изменяющих состояние поверхности. Они позволяют выявить роль поверхности при формировании метастабильных высокотемпературных фаз в наноразмерном PZT. На основе анализа данных ДСК, ЭПР и ИК спектроскопии показано, что введение в систему ZrO₂ ионов Y³⁺ с меньшим зарядом и координационным числом существенно снижает вероятность обобществления и последующей оксоляции поверхностных ОН групп и тем самым генерирует на соседних атомах циркония ОН группы терминального типа, уход которых приводит к образованию вакансий в системе [6].

Интерес к материалам на основе диоксида циркония (ZrO₂) определяется уникальным сочетанием их высокой прочности и вязкости разрушения, огнеупорности, коррозионной и износостойкости, биоинертности.

Особенностью диоксида циркония является то, что он имеет три обратимые полиморфные модификации: моноклинную (М-ZrО₂), тетрагональную (Т-ZrО₂) и кубическую (К-ZrО₂); при этом наиболее высокой прочностью характеризуется метастабильный диоксид циркония, частично стабилизированный в тетрагональной фазе. Поэтому, несмотря на высокую химическую стойкость и инертность, срок эксплуатации изделий из данного материала обусловлен их устойчивостью к медленному росту трещин и эффекту «старения» во влажной атмосфере. «Старение» является следствием фазового перехода Т-ZrO₂ → М-ZrO₂, локализованного, как правило, на поверхности изделия. Это явление сопровождается увеличением объема материала и возникновением микротрещин на его поверхности, что, в свою очередь, приводит к снижению механических свойств и, в конечном итоге, к разрушению изделия [7-8]. Кинетика фазового перехода зависит от химического состава керамики, характеристик исходных порошков, режимов термообработки, пористости, размера зерен. Поэтому каждый новый вариант технологии и химического состава керамики из ZrО₂ требует исследования влияния «старения» на его свойства, поскольку для практического применения керамических материалов из ZrO₂ важнейшее значение имеет их фазовая стабильность. Это особенно важно для керамических имплантатов, предназначенных для длительного пребывания в организме человека, являющегося многофакторной агрессивной средой [9].

В настоящее время на основе ZrO₂ разработаны различные классы материалов функционального, конструкционного, инструментального и другого назначения. Весьма перспективным является применение диоксида циркония в медицине. В частности, с 1985 г. этот материал наряду с кобальтохромовыми сплавами (CoCr) и керамикой на основе оксида алюминия (Al₂O₃) широко используют в травматологии и ортопедии при тотальном эндопротезировании тазобедренного сустава в качестве головки (шарового элемента) эндопротеза в паре трения с высокоплотными полиэтиленовыми материалами типа «Chirulen» [10]. По сравнению с оксидно-алюминиевой керамикой, керамика на основе ZrO₂ отличается более высокими значениями прочности и трещиностойкости, что особенно важно для керамических головок эндопротезов, которые в большинстве случаев фиксируются на ножке эндопротеза за счет тугой конусной посадки, вследствие чего в головке создаются значительные растягивающие напряжения. Кроме того, керамика на основе ZrO₂ характеризуется более тонкой микроструктурой и более гладкой поверхностью, чем керамика на основе Al₂O₃ [11]. Это гарантирует существенное снижение трения и уменьшение количества продуктов износа и размера частичек износа, что повышает надежность и эффективность операции эндопротезирования в целом. Отметим, что применение головок из сплава CoCr также обеспечивает уменьшение трения в узле подвижности эндопротезов, но поскольку при имплантации кобальтохромовая головка насаживается на ножку из сплава титана, в эндопротезе совмещаются два разнородных металла, поэтому из-за образования гальванической пары возможно поражение окружающих тканей вследствие гальваноза. Вызывают также опасения медиков последствия повышенного содержания кобальта и хрома в отдельных органах у человека с эндопротезом из кобальтохромового сплава [12].

«Вязкая» керамика на основе диоксида циркония, такая керамика изготавливается из композиционных порошков, волокон в виде теплоизоляционных высокотемпературных материалов на основе оксидов кремния, алюминия, циркония и гафния. Материалы из оксидов циркония и гафния, содержащие 87–92% ZrO₂, обладают плотностью 0,48–1,44 г/см², пористостью 70–91%. Они устойчивы при температурах до 1770–2470°К, из них изготавливают ткань толщиной 0,2–2,5 мм, которая используется в качестве эластичной изоляции [13]. Керамика на основе диоксида циркония, легированного оксидом магния, обладает довольно высоким коэффициентом вязкостного разрушения 3–10. Для сравнения К_1С литого железа равно 26, а стекла 0,5 МН/м³⁄2. Такое повышение К_1С можно объяснить тем, что спонтанно образующаяся и быстро распространяющаяся трещина внезапно наталкивается на области высокотемпературной фазы. Энергия распространения трещины релаксируется мгновенно, переводя эту фазу в низкотемпературную, что приводит к рассеиванию напряжений в материале и остановке движущейся трещины. Именно поэтому использование 3–7% MgO, CaO, Y₂O₃ в качестве стабилизатора высокотемпературной фазы ZrO₂ в виде волокон или порошка позволяет получать композиции с высокими «вязкостными» характеристиками [14].

Закономерен интерес к разработке материалов в системе ZrO₂—Y₂O₃—CeO₂, так как комплексное легирование ZrO₂ оксидами иттрия (Y₂O₃) и церия (CeO₂) может привести к повышению вязкости разрушения материала и одновременно уменьшить отрицательное воздействие влажной среды на его прочностные характеристики [15]. Известно, что фактором, определяющим основные характеристики керамического материала, является его микроструктура, которая, в свою очередь, зависит от свойств исходных нанокристаллических порошков и методов их консолидации. Поэтому при разработке материалов в системе ZrO₂—Y₂O₃—CeO₂ использовали комплексный подход ко всему процессу производства материала: от получения исходного нанокристаллического порошка сложного состава до формирования заготовки и термической обработки изделия. Это открывает перспективы достижения высокого уровня физико-механических характеристик материалов вследствие формирования их высокоплотной и однородной микроструктуры при пониженных температурах спекания. Для получения оксидных нанодисперсных порошков в последнее время наиболее широко используются так называемые методы «мягкой химии», основанные на синтезе наночастиц из водных растворов солей соответствующих металлов при относительно низких (до 200–300^oС) температурах. Механизм формирования наночастиц в указанных условиях является достаточно сложным физико-химическим процессом и включает как минимум несколько последовательных стадий, в том числе стадию образования аморфных гидроксидов металлов, впоследствии отщепляющих воду с образованием оксидных продуктов. Структура получаемых таким образом порошков в существенной степени предопределяется промежуточным аморфным состоянием материалов [16]. В таком исследовании исходный нанокристаллический порошок в системе ZrO₂—Y₂O₃—CeO₂ получен методом механохимической обработки. Этот метод включает два последовательных процесса: 1) гидротермальный синтез в кислой среде (рН<2) нанокристаллического порошка М-ZrO₂; 2) стабилизацию полученного порошка оксидами иттрия и церия.

Керамика на основе диоксида циркония и его композиций с оксидом алюминия интенсивно изучается в течение последних 40 лет, и усилия разработчиков не ослабевают в силу присущего ей исключительного комплекса свойств с перспективой его дальнейшего повышения [17-20], включая решение проблемы сопротивления гидротермальным воздействиям [21]. Гидротермальные методы синтеза порошков, в силу присущей этой технологии гибкости, позволяют получать целый спектр высококачественных, чистых порошков различного состава с регулируемой дисперсностью, спекающихся при более низких температурах, чем обычные порошки. В настоящей работе были поставлены задачи получения деагломерированных наноразмерных порошков в системе Al₂O₃-ZrO₂-Y₂O₃, оценка их спекаемости различными методами консолидации и определение критериев устойчивости корундо-циркониевой керамики (КЦК) к внешним воздействиям. Работа состоит из трех связанных между собой частей: а) синтез нанопорошков Al₂O₃-ZrO₂(3%Y₂O₃) осаждением из растворов солей по модифицированной методике [22], с последующей аттестацией и консолидацией методом PS для оценки их спекаемости б) консолидация наноразмерных порошков методом скоростного горячего прессования (HP) и методом SPS-спекания в) определение устойчивости КЦК к гидротермальным и механическим воздействиям. Методика получения композиционных порошков для КЦК по растворной технологии, описанная ранее [22], была дополнена введением ПАВ и прокачкой суспензии после достижения заданного рН через ультразвуковую мельницу с регулируемой мощностью. Компактированные порошки спекались при температуре 1550°С и времени выдержки 2 ч. (на воздухе). Состав порошковой композиции перед спеканием: Al₂O₃ – 58,6% масс, ZrO₂ – 38,3% масс, Y₂O₃ – 3,1% масс, что соответствует 2,8% мол. Y₂O₃ в ZrO₂.

Рисунок 2.4 Композиция Al₂O₃-ZrO₂-Y₂O₃ увеличена х 50 000.

Керамические материалы, обладая прекрасной биосовместимостью, находят все более широкое применение в стоматологии. Наиболее уникальным в этом ряду является керамический материал на основе диоксида циркония, характеризующийся высокой прочностью. Данная работа посвящена изучению физико-механических свойств, токсикологическим и санитарно-химическим исследованиям созданных керамических материалов на основе диоксида циркония с целью выбора оптимальных составов керамик, соответствующих требованиям, предъявляемым к материалам медицинского назначения, в частности к материалам для каркасов цельнокерамических зубных протезов.

Исходные порошки синтезированы в системах ZrO₂–Y₂O₃ (I), ZrO₂–Yb₂O₃ (II), ZrO₂–Y₂O₃–Yb₂O₃ (III). Исследованы три состава запроектированных керамических материалов на основе диоксида циркония. После открытия в 1975 году эффекта трансформационного упрочнения, описанного в работе Garvie R.C. и др., диоксид циркония на основе тетрагональной и кубической модификации приобретает значение для разработки конструкционных материалов, обладающих высокой прочностью и стойкостью к хрупкому разрушению. Внимание материаловедов было привлечено именно высокой трещиностойкостью керамики на основе тетрагонального диоксида циркония и возможностью использования в качестве стоматологического материала для каркасов зубных протезов. Высокопрочные керамические каркасы, облицованные эстетическими керамическими материалами с необходимыми оптическими показателями, позволяют изготавливать и применять цельнокерамические зубные протезы. Применение цельнокерамических зубных протезов с каркасами из оксида циркония весьма актуально, учитывая индифферентность, биосовместимость, высокие показатели прочностных свойств, включая трещиностойкость, и эстетические качества материала. Известно, что в стоматологии нашли применение материалы на основе диоксида циркония частично стабилизированного оксидом иттрия ведущих фирм Германии, Швейцарии и др. Каркасы изготавливают методом компьютерного фрезерования по технологии CAD/CAM на аппаратах CEREC и др. Диоксид циркония - основной компонент керамики, в качестве стабилизирующих добавок применяли оксиды иттрия или иттербия, а также смеси иттрия и иттербия [23].