2. Кинетика и механизм восстановления оксидов

1. Современные представления о механизме восстановления оксидов

Для практических целей недостаточно знать, что исследуе­мая реакция принципиально возможна, о чем нам сообщает термоди­намика. Не менее важно иметь сведения о времени (скорости) проте­кания данной реакции. Восстановление оксидов, как правило, слож­ный и многостадийный процесс, включающий в себя разнообразные самостоятельные явления со всеми присущими лишь им закономер­ностями. Переплетение этих закономерностей создает достаточно сложную общую картину, которую, чаще всего, крайне трудно рас­шифровать.

В общем случае при рассмотрении любого восстановления прихо­дится решать два основных вопроса: во-первых, в какой среде прохо­дит акт химического взаимодействия, приводящего к отнятию кисло­рода от оксида (от этого зависит та или иная последовательность отдельных стадий процесса); во-вторых, в зависимости от схемы про­цесса, какая сталия является самой медленной, определяющей общую скорость процесса восстановления в целом.

В общем случае взаимодействие, сопровождающееся отнятием ки­слорода от оксида металла, может происходить в газовой фазе, на гра­нице металл—оксид или низший оксид—высший оксид. Иногда основ­ное место взаимодействия меняется во время протекания реакции, еще более затрудняя ее анализ. Однако чаще всего полагают неизмен­ным место отнятия кислорода от оксида; основные теории восстанов­ления оксидов металлов исходят из этого основного предположения. А.А. Байков одним из первых предложил цельную схему механизма восстановления оксидов:

МеО = Me + 1/2О₂;

В + 1/2О₂ - ВО;

МеО + В = Me + ВО.

Процесс состоит из двух стадий: диссоциации оксида металла МеО и окисления восстановителя В кислородом оксида. Несомненные пре­имущества этой модели — простота и удобство для расчетов. Время возникновения теории — первое двадцатилетие XX века, но и сейчас эта схема широко применяется при расчетах расходов тепла при вос­становительных процессах и составлении тепловых балансов этих процессов.

Накопление экспериментальных данных привело к выводу о малой роли диссоциации оксидов в процессе восстановления, так как реаль­ные упругости диссоциации оксидов, служащие, как известно, мерой их прочности, малы настолько, что ими можно пренебречь. Чем ниже упругость диссоциации, тем прочнее оксид. Так, lg р_Fе0 при 700 и 1700 °С составляет соответственно —20,8 и —6,9; lg P_Mg0-32,7 и —12,3 и т. д. Такими же свойствами обладает большинство оксидов, за исклю­чением некоторых высших оксидов отдельных металлов. Например, при диссоциации 3Fe₂0₃= 2Fe₃0₄+1/2O₂ равновесное парциальное давление кислорода становится равным атмосферному при 1383 °С, при диссоциации ЗМn₂0₃ = 2Mn₃0₄+1/2O₂— при 940 °С, а при диссо­циации 2Мn0₂ = Мn₂0₃ + 1/2O₂ — даже при 460 °С. Однако таких оксидов очень мало.

Современная трактовка вопроса термической диссоциации окси­дов, по И.С. Куликову, заключается в следующем. Если исходная сис­тема кроме оксида содержит и металл в виде чистых конденсирован­ных фаз, то равновесные парциальные давления кислорода в реакциях диссоциации и образования оксида одинаковы. Если же в исходной системе присутствует только оксид, то продукт диссоциации — металл — может образоваться и в конденсированном, и в газообразном состоянии. Для получения металла в конденсированном состоянии необходимо, чтобы давление его пара, образовавшегося при диссоциации оксида, было не меньше давления насыщенного пара над твердым или жидким металлом при данной температуре. Если конденсация не происходит и металл остается в газовой фазе, константа равновесия реакций диссо­циации и образования оксида различна и величина, принимаемая за упругость диссоциации, не является мерой прочности оксида.

Наряду с этим следует иметь в виду, что диссоциация не обязатель­но проходит по схеме: МеО = Me + У₂0₂. Возможно протекание дис­социации, например, с образованием атомарного кислорода: МеО — Me + О.

Существует мнение, что участие атомарного кислорода в диссоци­ации часто бывает значительным и даже преимущественным. В каче­стве примера ниже приведена сводка реакции диссоциации Si0₂(чис­литель — кДж; знаменатель — кДж/моль газа):

Реакция: Н

С учетом того, что наиболее вероятна реакция, характеризующаяся минимальным тепловым эффектом, отнесенным к молю газообразно­го продукта, предпочтительнее протекание восьмой реакции, а не вто­рой, как обычно принимают. Эта трактовка роли диссоциации разра­ботана еще недостаточно, однако расчеты показывают, что при темпе­ратурах ниже 1300 °С диссоциация низших оксидов железа и марганца не играет заметной роли.

В середине 1930-х годов появилось новое представление о механиз­ме восстановления оксидов, известное под названием адсорбционно- автокаталитической теории. В ее разработке активное участие прини­мали Г.И. Чуфаров, О.А. Есин, П.В. Гельд, С.Т. Ростовцев. Это пред­ставление можно выразить в виде схемы

Реакция восстановления проходит в три стадии: адсорбция газа- восстановителя на поверхности восстанавливаемого оксида, химиче­ская реакция на поверхности оксида, десорбция продукта восстанов­ления. В адсорбционно-автокаталитической теории местом взаимо­действия считается граница газ—поверхность оксида, автокатализ в некоторых случаях был обнаружен на раннем этапе восстановления.

В основу новой теории положена необходимость прямого контакта газа-восстановителя с восстанавливаемым оксидом металла. Это поз­волило применить для оценки механизма и кинетики восстановления известные закономерности из физической химии, физики и химии по­верхности. Таким образом, были объяснены непонятные ранее такие опытные результаты, как данные Стальхане и Мальмберга о непропор­ционально значительном влиянии добавок окислителей (С0₂ и Н₂0) на скорость реакций восстановления. В этом случае новая теория вы­делила роль адсорбции и показала, что молекулы некоторых газооб­разных продуктов восстановления, являясь более активными адсор­бентами, занимают наиболее активные места поверхности восстанав­ливаемого оксида, резко снижая степень и скорость восстановления. Можно привести и другие примеры.

Однако получение новых экспериментальных данных, особенно с помощью новейших методов исследований, непрерывно выявляло ограни­ченность адсорбционно-авгокаталитической теории. Известно, что адсорб­ционная способность веществ с ростом температуры снижается. Для полу­чения надежных результатов эксперименты разработчик адсорбционно- автокаталитической теории проводил при низких температурах, но это не соответствовало реальным условиям металлургических процессов. Роль процессов доставки газа-восстановителя к поверхности железорудного ма­териала и отвода продуктов восстановления не отрицалась, но оценивалась недостаточно. Имелись некоторые методические ошибки в экспериментах.

Современные представления о механизме восстановления кусков железорудного материала подчеркивают, прежде всего, многообразие процессов, происходящих при восстановлении. Среди них следует подчеркнуть, к сожалению, недооцениваемую до настоящего времени роль твердофазных процессов — реакций и диффузии в твердых телах. Практически для всех условий (начиная со степени восстановления 50—60%) процессы в твердой фазе лимитирующие. Необходимо отме­тить, что наиболее развиты представления о механизме восстановле­ния единичного куска газом-восстановителем. Мало теоретических и экспериментальных разработок, направленных на выявление процес­сов восстановления газом слоя кусков, восстановления твердым вос­становителем твердых и жидких оксидов, восстановления газом жид­ких оксидов. Поэтому авторы уделили основное внимание восстанов­лению единичных кусков газообразным восстановителем. Этот объект является наиболее важным для практики, так как подавляющая доля металла, внедоменного восстановления, получается при твердофаз­ном восстановлении кускового материала газом. Для этого процесса характерна определенная последовательность этапов восстановления. В пространстве между кусками железорудного материала и в крупных порах кусков течет газ-восстановитель. Вокруг отдельных кусков и около поверхности макропор образуются граничные потоки газа.

Массообмен между газовой фазой и восстанавливаемым оксидом невозможен без транспорта реагентов (восстановителя и продукта вос­становления) через этот граничный слой. Затем газ-восстановитель для контакта с поверхностью куска должен диффундировать по микропорам куска, а также через слой образовавшихся твердых продуктов восстановления внутрь куска. Газообразные продукты восстановления должны тем же путем отводиться от места реакции. Далее газ-восста­новитель должен вступить в контакт с оксидом железа, т. е. должна произойти адсорбция газа на поверхности твердой фазы. На этой по­верхности протекает собственно реакции восстановления, которая включает в себя отнятие кислорода от оксида, образование и рост за­родышей продуктов восстановления — магнетита, вюстита или железа. Последующий рост слоя продуктов реакции происходит путем твердо­фазных реакций и диффузии в твердой фазе.

Таким образом, восстановление оксидов есть сумма отдельных процессов, каждый из которых характеризуется собственным равнове­сием. Движущий силой отдельных этапов служит отклонение от этих равновесий. Например, мера движущей силы диффузии есть падение концентраций (или давления) реагентов в начале и конце диффузион­ного пути. В общем случае восстановление оксидов складывается из следующих стадий: подвод газа-восстановителя к куску железорудного материала (или внешняя диффузия газа); диффузия газа-восстанови­теля по порам куска к его поверхности; адсорбция газа-восстановите­ля на поверхности оксида; диффузия газа-восстановителя или ионов в твердой фазе; собственно химическое взаимодействие с отнятием ки­слорода от молекулы оксида; образование зародышей металлической фазы; десорбция продуктов восстановления; отвод продуктов восста­новления из пор куска. Поскольку любая из стадий может лимитиро­вать процесс восстановления по скорости, рассмотрим кратко назван­ные этапы.