2. Особенности восстановления оксидов при наличии растворов

1. Восстановление оксидов находящихся в растворе

Рассмотрим восстановление оксидов на примере FeO, раствор эн­ного в железе. Непрямое восстановление происходит следующим образом:

[Fe0]_TB + C0-Fe_1B + C0₂. (2.42)

Система трехкомпонентна. Если раствор ненасыщен, то число фаз равно 2 (раствор и газ), а число степеней свободы — 3. В насы­щенных растворах добавляется оксидная фaза, находящаяся в рав­новесии с раствором, и система становится двухвариантной. Из параметров, влияющих на положение равновесия, необходимо ис­ключить давление, так как превращение протекает без изменения объема. Следовательно, в ненасыщенных растворах равновесный состав газа определяется двумя величинами: температурой и кон­центрацией, а в насыщенных, так же как при отсутствии растворов, — только температурой:

(2.43)

где а_Fe b a_FeO – активность железа и его оксида соответственно; СО2 и СО – равновесные концентрации СО2 иСО при восстановлении раствора.

Если а_Fe = 1 и a_FeO = где - коэффициент активности вюстита; - мольная доля вюстита в растворе, а К’ = CO2/CO (для восстановления чистых фаз), получим

CO’₂/CO’ = (CO2/CO) (2.44)

Отсюда следует, что в ненасыщенных растворах ( < 1) равно­весный газ беднее СO₂ и богаче СО, чем при восстановлении чистых фаз. С уменьшением концентрации FeO уменьшается отношение СO₂/СO, т. е., чем ниже содержание оксида, тем труднее его восстана­вливать и тем богаче восстановителем должна быть газовая смесь. Это объясняется понижением упругости диссоциации и повышением прочности оксида по мере уменьшения его концентрации в растворе.

Прямое восстановление происходит по схеме

FeO + СО = Fe + С0₂

С0₂ + С = 2СО

FeO + С = Fe + СО. (2.45)

Система в ненасыщенных растворах двухвариантна, а при постоян­ном давлении имеет одну степень свободы. Температура равновесия становится функцией концентрации FeO. По мере уменьшения кон­центрации оксида его становится труднее восстановить, что, в частно­сти, проявляется в повышении температуры начала реакции.

2. Переход продукта восстановления в раствор

Рассмотрим восстановление МnО, когда продукт реакции (марга­нец) растворяется в железе (в реальных условиях без перевода марган­ца в раствор приводимая реакция не идет):

МnО_та + СО = [Mn]_Fe+ С0₂. (2.46)

Число компонентов равно 4 (добавляется железо). Оксид марганца малорастворим в железе и практически образует самостоятельную фа­зу. В ненасыщенном растворе марганца в железе система трехфазна (раствор марганца в железе, МnО и газ) и трехвариантна, а равновес­ный состав газа — функция температуры, давления и концентрации марганца. Пренебрегая влиянием давления, получаем следующую за­висимость:

(2.47)

При a_МnО = 1 и a_Mn = получаем

СО'₂/СО'= (C0₂/C0)(l/ ). (2.48)

Отсюда вытекает, что в присутствии растворителя железа, когда N < I, равновесный состав газа беднее оксидом углерода, чем при получении чистого металла. Следовательно, при переводе продукта реакции в раствор восстановление оксида облегчается, так как увели­чивается его упругость диссоциации. При прямом восстановлении облегчение условий для протекания реакции проявляется в снижении температуры равновесия.