2. Термодинамика восстановления оксидов железа

Процесс восстановления железа из оксидов по принципу Байкова о последовательности превращений протекает ступенчато пу­тем последовательного перехода от высших оксидов к низшим по схе­ме Fe₂0₃—>Fe₃0₄—» FeO —>Fc (выше 570 °C) или Fe₂0₃—> Fe₃0₄-» Fe (ниже 570 °C). При этом в соответствии с диаграммой Fe —» О в системе возникают не только низшие оксиды и металл, но и твердые растворы.

Приведем реакции восстановления оксидов железа газообразными восстановителями:

Каждая из этих реакций является трехкомпонентной и трехфазной, т. е. обладает двумя степенями с вободы. Следовательно, из четыре;; ве­личин, характеризующих состояние системы (общее давление, темпе­ратура, парциальное давление восстановителя и продукта восстанов­ления), лишь чве могут произвольно меняться. Остал^.гые же являют­ся их функцией. Учитывая, что по принципу Ле-Шателье равновесие не зависит от общего давления, полу гаем

(2-15)

Поэтому систему можно считать моновариантной. Для реакций

(2.9)и (2.12) соответственно:

(2.16)

Реакции (2.9) и (2.12) характеризуются очень низкими содержаниями восстановителя в равновесной газовой среде и практически являются необратимыми. Для реакций (2.10) и (2.13):

(2.17)

Поскольку эти реакции идут с поглощением тепла, константы их рав­новесия растут с повышением температуры, т. е. содержание СО и Н₂ в равновесной смеси падает. Реакция (2.11) сопровождается выделени­ем тепла, в результате чего равновесие с ростом температуры смещает­ся влево:

(2.18)

Реакция (2.14) эндотермична, поэтому равновесие с ростом темпе­ратуры смещается вправо:

(2.19)

а с учетом нестехиометричности вюстита

(2.20)

(2.21)

Реакции восстановления магнетита до железа:

Fe₃0₄+ 4СО = 3Fe + 4С0₂; (2.22)

Fe₃0₄+ 4Н₂ = 3Fe + 4Н₂0. (2.23)

Реакция (2.22) сопровождается выделением, а (2.23) — поглоще­нием тепла. Суммарный тепловой эффект восстановления оксидов железа оксидом углерода (реакции (2.9)—(2.11)) слабо положительный (-230 кДж/кг железа), а водородом ((2.12)—(2.14)) — отрицательный (~880 кДж/кг железа).

Графическое изображение условий равновесия реакций

9. —(2.14) приведено на рис. 2.4. Каждая из линий на диаграмме со­ответствует изменению равновесного состава газовой фазы в зависи­мости от температуры для реакций (2.9)—(2.14), (2.22), (2.23); линии соответствуют: а—b (2.22); b—f(2.10); b—d(2.11); a'—b'(2.23); b'—/(2.13); b’—d’ (2.14). Линий, соответствующих равновесию реакций (2.9) и (2.12), на диаграмме нет, поскольку они близки к оси абсцисс. Диаграмма дает сведения о составе газа, который необходим для полного восстановления оксидов железа.

Рис. 2.4. Диаграмма равновесия в системах Fe—О—СО и Fe—О—Н₂

С учетом избытка газавосстановителя реакции (2.10), (2.11), (2.13) и (2.14) принимают вид:

Для реакции (2.11) при 800 °С равновесный состав газа содержит -70% СО и 30% С0₂, тогда К = 1/(n—1) = 30/70; п = 10/3. Таким обра­зом, требуется не 1 моль восстановителя, а 3 ¹/₃ моля.

Из данных рис. 2.4 следует, что газ, который не может быть исполь­зован для восстановления FeO, может восстановить Fe₃0₄ до FeO, что делает возможным протекание реакций восстановления высших окси­дов железа до FeO при пониженных температурах в начале процесса восстановления, например в верхней части шахтной восстановитель­ной печи.

Анализ кривых равновесия реакций восстановления оксидов желе­за оксидом углерода показывает, что процесс можно условно разделить на «легкую» и «трудную» части, к первой можно отнести восстановле­ние высших оксидов железа, ко второй — восстановление FeO. Для протекания реакций (2.9), (2.10) требуются невысокие содержания га­за-восстановителя в газовой среде. Восстановление FeO возможно при высокой концентрации СО в газовой фазе, причем с ростом темпера­туры величина необходимого избытка восстановителя возрастает.

Рис. 2.5. Диаграмма равновесия в системе Fe—О—Н₂ с учетом

нестехиометричности вюстита

Геакиии (2.9)—(2.14) и рис. 2.4 иллюстрируют различия в термоди­намике восстановления оксидов железа оксидом углерода и водоро­дом. К основным из них надо отнести следующее. При температурах <810 °С водород является более слабым восстановителем, чем СО, поскольку равновесная концентрация водорода в смеси превышает равновесное содержание оксида углерода. При температуре >810 °С водород становится более сильным восстановителем. Суммарный теп­ловой эффект реакций восстановления оксидов железа водородом от­рицательный и в 4 раза выше суммарного положительного эффекта ре­акций восстановления оксидов железа оксидом углерода.

Приведенные данные относятся к идеальным системам. В реаль­ных условиях воздействие неучитываемых факторов (образование твердых растворов и др.) меняет приведенные данные. Так, положение линий равновесия восстановления вюстита Fe^O меняется в зависи­мости от доли вакансий ионов железа у в решетке вюстита при восста­новлении водородом (рис. 2.5). Восстановление оксидов железа твер­дым углеродом возможно по следующим реакциям:

3Fe₂0₃+ С = 2Fe₃0₄+ СО - 129,07 МДж; (2.24)

Fe₃0₄ + C = 3Fe0 + СО- 187,28 МДж; (2.25)

FeO + С = Fe + СО - 152,67 МДж. (2.26)

Для реакции (2.26)

(2.27)

Суммарный отрицательный тепловой эффект 4240 кДж/кг железа.

В присутствии твердого углерода при анализе восстановления оксидов железа следует учитывать равновесие в системе С—СО—С0₂:

С0₂ + С = 2С0-166,32 МДж. (2.28)

Рис. 2.6. Диаграмма равно­весия в системе С—СО—С.0₂ при давлении, кПа:

1-50; 2- 100; 3- 150

Равновесие реакции (2.28), которую называют реакцией газифика­ции углерода или реакцией Белла—Будуара, зависит от давления. При повышении давления равновесие сдвигается влево. На рис. 2.6 приве­дена диаграмма равновесных линий реакции (2.28). Реакция (2.28) является обратимой. Левее равновесной кривой реакция идет в напра­влении распада оксида углерода, т. е.

2СО = С0₂ + С + 166,32 МДж, (2.29)

правее — в направлении его образования:

С0₂ + С = 2СО - 166,32 МДж. (2.30)

Поскольку равновесие реакции зависит от давления, на рис. 2.6 приведена не одна линия равновесного состава газа, а семейство ли­ний. Прямая реакция (2.30) протекает при высоких температурах, по­этому она отличается высокой скоростью и быстротой достижения равновесия. Реакция распада оксида углерода (2.29) протекает медлен­но: для достижения равновесия необходимо длительное время. Несколько ускоряет (как катализатор) эту реакцию свежевосстанов- ленное железо. Газ в восстановительной печи пребывает 3—15 с, этого времени достаточно для достижения равновесия в области высоких температур и недостаточно для достижения равновесия в низкотемпе­ратурной области. Поэтому газ в области высоких температур почти целиком состоит из СО, а газ, покидающий шахтную печь для метал­лизации, имеет 15—16% С0₂ и 19—20% СО или в пересчете на сумму СО + С0₂ 40—45% С0₂ и 55—60% СО, что значительно отличается от равновесных данных. При высоких температурах газ содержит малое количество С0₂, так как скорость реакции С0₂ + С = 2СО велика. В связи с этим реакция восстановления при наличии твердого восста­новителя и высоких температурах протекает с затратой твердого угле­рода, а продуктом восстановления является оксид углерода. Отсюда реакцию восстановления можно записать следующим образом:

FeO + СО — Fe + С0₂

С0₂ + С = 2СО

FeO + С = Fe + СО. (2.31)

Исходя из вида газообразного продукта восстановления, по анало­гии с доменной плавкой различают прямое и непрямое (косвенное) вос­становление. Восстановление, в ходе которого продуктом является СО, называют прямым, а восстановление, в ходе которого образуются С0₂ или Н₂0, — косвенным. С этой точки зрения реакцию С0₂ + С = - 2СО можно также рассматривать как прямое восстановление (если углекислота не является продуктом диссоциации карбонатов).

Реакция (2.31) является удобной схемой для объяснения механизма прямого восстановления. Действительно, трудно представить проте­кание суммарной реакции прямого восстановления в изображенном виде. В этом случае (реакция в твердой фазе) следовало бы считаться с невозможностью протекания реакции в большем объеме из-за малой протяженности контактных поверхностей оксидов железа и углерода. В действительности же эта реакция при высоких температурах прояв­ляется достаточно сильно, что свидетельствует о том, что кислород от оксида отделяется газом (СО или Н₂).

Однако механизм прямого восстановления в достаточной мере еще не расшифрован. Обычно принимают (в согласии с эксперименталь­ными данными), что косвенное восстановление соответствует умерен­ным температурам (до 900—1000 °С), а прямое — высоким.

Выше рассмотрены особенности прямого восстановления при от­сутствии твердых растворов. Появление твердых растворов изменяет реакцию (2.28) в том смысле, что частично вместо чистого углерода появляется связанный или растворенный в железе углерод. В выраже­нии для определения константы равновесия

К~Рсо₂^ас/Рсо (2.32)

величина а_с уже не будет равна единице, как принимают для реакции (2.28), так как активность растворенного углерода не равна единице и зависит (при небольших давлениях) от температуры и концентрации углерода в железе. Если а_с< 1 (углерод, растворенный в железе), то при равных давлениях и температуре газовая фаза содержит меньше СО, чем по реакции 2СО = С + С0₂. Иными словами, линии равнове­сия в этом случае будут располагаться на графике правее и ниже по сравнению с линией, соответствующей реакции газификации чистого графита (рис. 2.7).

Рис. 2.7. Полная диаграмма равновесия систем Fe—О—СО и С—СО—С0₂

Если образуется карбид Fe₃C, то активность углерода в нем больше, чем у графита, что также вызывает смещение линий равновесного со­става газа, но на этот раз влево и вверх. Таким образом, для определе­ния газовой фазы, равновесной к растворам углерода в железе, необ­ходимо знать зависимость а от концентрации углерода в железе и от температуры. Активность углерода в у железе

(2.33)

где Nq— молярная концентрация углерода, доли единицы.

На рис. 2.7 изображена полная диаграмма восстановления оксидов железа в присутствии твердого углерода, учитывающая твердые и жид­кие растворы.

В шихтовых материалах оксиды железа могут находиться в виде сложных соединений и твердых растворов. Вюстит может образовы­вать твердые растворы с MnO, MgO и СаО. Так, при 1100 °С СаО мак­симально растворяет 15% FeO, а вюстит — 28% СаО. Оксид железа Fe₃0₄образует твердые растворы с кубическими шпинелями (напри­мер, с Мп₃0₄). До 5% оксида хрома растворяется в вюстите при 1350 °С и образует с вюститом соединение FeCr₂0₃, которое, в свою очередь, образует непрерывный рад твердых растворов с магнетитом.

В виде химических соединений оксиды железа присутствуют в соеди­нениях с известью (ферриты кальция и магния) и кремнеземом (фаялит, оливины и др.). В общем случае активность оксидов железа в соедине­ниях и растворах снижается, и в равновесной газовой смеси должна рас­ти доля восстановителя (СО и Н₂). Восстановление силикатов железа ок­сидом углерода при низких температурах практически не идет, т. е.:

Fe₂Si0₄+ 2СО = 2Fe + Si0₂+ 2С0₂; (2.34)

lg К_р = (-65/7) - 1,55(298-900 К), (2.35)

lg К_р = (-510/7) - 2,01(900-1478 К). (2.36)

Силикаты железа восстанавливаются в основном прямым путем:

Fe₂Si0₄+ 2С = 2Fe + Si0₂+ 2СО; (2.37)

для восстановления тверд зго силиката

lg К_р = (-17900/7) + 16,88, (2.38)

для восстановления жидкого силиката

lg К_р = (-14700/7) + 14,45. (2.39)

При восстановлении силикатов железа в области высоких темпера­тур возможна следующая схема:

Fe₂Si0₄= 2FeO + Si0₂— 47,46 МДж 2FeO + 2СО = 2Fe + 2C0₂ + 27,30 МДж 2C0₂ + 2C = 4CO - 332,64 МДж

Fe₂Si0₄ + 2C = 2Fe + Si0₂ + 2CO - 352,80 МДж (2.40)

или 3150 кДж/кг железа. В случае прямого восстановления вюстита расходуется 2730 кДж/кг железа. Таким образом, восстановление си­ликатов железа требует дополнительного расхода горючего на компен­сацию отрицательного теплового эффекта реакций и проведение про­цесса восстановления. При плавке на основных шлаках

Fe₂Si0₄+ 2СаО + 2С = Ca₂Si0₄+ 2Fe + 2СО - 352,80 МДж. (2.41)

Присутствие извести значительно улучшает условия восстановления силикатов.