2. Структура и свойства оксидов железа

Железо образует с кислородом три стабильных оксида: Fe^O, Fe₃0₄и Fe₂0₃(pHC. 2.2). Вюстит Fe^O может содержать от 23,1 до 25,6% О. Отсюда видно, что стехиометрическое отношение Fe : О = 1, соответствующее 22,3% 0₂, не достигается. Вюстит имеет гранецентрированную кубическую решетку типа NaCl. Если все узлы решетки, соответствующие ионам кислорода, заняты, то в узлах ионов железа имеются вакансии. Считают, что из-за этого в решетке должно находиться эквивалентное число ионов трехвалентного железа, иначе не выполнилось бы условие электронейтральности.

Избыточные положительные заряды ионов железа могут передви­гаться по решетке между ионами двух- и трехвалентного железа. Эти заряды называют дефектными электронами, они являются носителя­ми электричества и причиной электропроводности вюстита. Благода­ря наличию вакансий ионов железа возможно передвижение ионов железа по решетке, при этом сама вакансия блуждает в противоположном направлении. Между коэффициентом самодиффузии железа в вюстите (Z)*_Fe) и коэффициентом

Рис 2.2. Диаграмма состояния Fe – O

Таблица 2.2.

Состав и параметры вюстита

Состав	Количество железа, ат. %	Постоянная решетка, нм	Плотность, г/см3
Fe0.91O	47.68	0.4282	5.613
Fe0.92O	47.85	0.4285	5.624
Fe0.93O	48.23	0.4292	5.658
Fe0.945O	48.65	0.4301	5.728

диффузии вакансий (D_B)существует следующая зависимость:

yD_B⁼ (1 ~y)D*fe- (2.7)

Коэффициент диффузии вакансий в основном не зависит от кон­центрации вакансий уи, по данным Богданди и Энгеля,

D_B= D°_Bехр[ —27800/(Л7)], (2.8)

где Z)° = 4,5-10~² см²/с.

В соответствии с тем, что дефицит железа имеет следствием извест­ную концентрацию вакансий, следует принять, что в гипотетическом стехиометрическом вюстите некоторое число ионов железа покидает свои узлы и переходит в положение ионов междоузлий. С концентра­цией вакансий постоянная решетка вюстита меняется почти линейно (табл. 2.2).

При 570 °С равновесные линии Fe—Fe^O и Fej О—Fe₃0₄пересе­каются. Следовательно, ниже этой температуры вюстит должен распа­даться на железо и магнетит. Магнетит имеет решетку типа шпинели. Параметр решетки а колеблется от 0,8378 до 0,8397 нм. Если ионы же­леза изоморфно замещены другими элементами в соединении типа Ме^—Fe₃^,0, то а может изменяться в пределах 0,80—0,89 нм. Для шпинелеи характерно, что кислород в решетке образует самую плот­ную кубическую упаковку. Элементарная ячейка шпинели включает 32 иона кислорода, они охватывают 64 тетраэдрических и 32 октаэдри­ческих узлов решетки, в которые могут быть встроены ионы металла. В ячейке 32 ионам кислорода соответствуют 24 иона металла. Если ре­шетка идеальная, на них приходится 8 из 64 тетраэдрических (или A-узла) и 16 из 32 октаэдрических пустот (или В-узла).

При заполнении октаэдрических и тетраэдрических вершин иона­ми металла возможны два граничных случая. Первый характеризуется нормальным катионным распределением, когда все двухвалентные ионы находятся в A-узлах, например ZnFe₂0₄. Во втором случае вершины октаэдра заня гы ионами различной валентности. Такую струк­туру, называемую обращенной шпинелью, имеет магнетит. Бывает и смешанное катионное распределение (табл. 2.3).

Таблица 2.3

1. Кислородный параметр и — количественный показатель смешения ионов кисло­рода вдоль пространственной диагонали куба; определяется из соотношения аи, равного расстоянию между ионами кислорода и гранью куба; для идеальной ре­шетки шпинели и_т = 0,375.

2. Степень обращенности решетки X равна доле ионов повышенной валентности в А-узлах.

3. В символах катионного распределения в квадратных скобках отмечено положе­ние ионов в В-узлах.

В твердых растворах из шпинелей, одна из которых представлена нормальной, а другая — обращенной, возможен переход из одного ти­па в другой. Некоторые чистые шпинели можно представить как твер­дый раствор одной нормальной и одной обратной шпинели одинако­вого химического состава, например магнезиоферрит Fe^_xMg2⁺[Fe]+_xMg]^_x]0₄. Подобные твердые растворы, особенно при небольших отклонениях от одной из граничных структур, можно опи­сывать как разупорядоченные нормальные и обращенные шпинели.

Возможен и другой тип разупорядочения, когда оказываются заня­тыми такие вершины, которые в идеальном кристалле должны быть свободными, а соответствующее число вершин, которые в идеальном случае должны быть занятыми, остаются незаполненными.

Оба типа разупорядочения играют важную роль в диффузии ионов железа в магнетите. Более высокий порядок кислородной части ре­шетки обусловливает более низкую величину коэффициента диффу­зии кислорода по сравнению с коэффициентом диффузии железа. Об­мен электронами между двух- и трехвалентными ионами железа, нахо­дящимися в "ершинах октаэдров, происходит довольно легко, чем и объясняется высокая электропроводность оксида. Магнетит слабо растворяется в a-Fe₂0₃, причем предельная растворимость растет сувеличением температуры. Образующийся твердый раствор, видимо, относится к растворам внедрения.

Таблица 2.4

При нагреве магнетит может принимать избыток оксида трехва- лешного железа. Некоторые сведения об искажении решетки при отклонениях от стехиометрического состава магнетита может дать рассмотрение магтемита (y-Fe₂0₃). Это соединение имеет такую же структуру, как машетит, однако в каждой элементарной ячейке с 32 ионами кислорода 2 ²/з вершин октаэдра, за] штых hoi [ами железа, здесь остаются незаполненным^ Экспериментально установлено, что подобная структура характерна и для магнетита, принявшего избыток кислорода. Коэффициент самодиффузии железа пропорционален парциальному давлению кислорода: Dp* ~Pq£.

Рис. 2.3. Термодинамические области устойчивости оксидов железа

Магнетит ферромагнитен, температура Кюри 627 °С. При окисле­нии магнетита можно получить различные оксидные фазы, отвечаю­щие одинаковому химическому составу Fe₂0₃. Устойчивым является гематит Р — Fe₂0₃, имеющий тригональную решетку и этим отличаю­щийся от остальных оксидов железа (табл. 2.4). Параметр решетки а = 0,5427 нм. Гематит является антиферромагнетиком.

Маггемит у — Fe₂0₃(а = 0,8322—0,8340 нм) получают при определен­ных условиях (главное, невысокая температура). Как и магнетит, он •Ферромагнитен. Иногда отмечают наличие на третьей модификации Fe₂0₃: (3 = Fe₂0₃, свойства которой исследованы мало. Термодинамиче­ские области устойчивости оксидов железа приведены на рис. 2.3.