2. Перемещение атомов в твердых и жидких телах

При химических или структурных изменениях в твердой фазе происходит перемещение атомов. Существуют различные меха­низмы этого явления, один из них — переход атомов из нормальных уз­лов решетки в расположенную рядом вакансию. Как было отмечено выше, вакансии существуют в каждом кристалле при всех температу­рах, отличных от абсолютного нуля. Скорость диффузии атомов в этом случае зависит от легкости перемещения атомов из нормального узла в вакантный и от концентрации вакансий. Передвижение атомов в каком-либо направлении эквивалентно блужданию вакансий в проти­воположном направлении. В связи с этим в подобном случае можно говорить о диффузии вакансий.

Другим возможным механизмом может бьггь движение атомов по междоузлиям. Если атомы переходят из нормального узла решетки в междоузлия, как это происходит при образовании дефектов по Френ­келю, то далее они легко перемещаются по кристаллу из одного меж­доузлия в другое. Одним из вариантов этого процесса является так на­зываемый эстафетный механизм, при котором атом, находящийся в междоузлии, переходит в нормальный узел, выталкивая ранее нахо­дившийся там атом в новое междоузлие.

Действительный механизм процесса в данной системе определяет­ся относительной величиной энергии, требующейся для протекания этого процесса. Диффузионные процессы, как правило, во многом оп­ределяют скорость химических реакций и спекания. Количественно диффузия характеризуется двумя законами Фика:

I = -D(dc/dx), (2.3)

где / — диффузионный поток (количество вещества в единицу време­ни на единицу площади); с — концентрация вещества в единице объе­ма; х — расстояние в направлении диффузии; D—коэффициент диф­фузии, см²/с;

(2.4)

или, если коэффициент диффузии не зависит от концентрации,

(2.5)

где т — время.

Согласно выражению Нернста—Эйнштейна, D_i= BftT,где B_i— подвижность атома (скорость, приобретаемая под действием единицы силы). Это выражение удобно применять при рассмотрении подвиж­ности заряженных частиц и связи между коэффициентом диффузии и электропроводностью.

Атом при перемещении в решетке из одного положения в другое должен пройти через промежуточное положение с высокой энергией. Величина необходимой для этого энергии называется энергией акти­вации процесса, а температурная зависимость коэффициента диффу­зии может быть представлена в виде:

D = D₀exp\-E/(RT)}, (2.6)

где Е — кажущаяся энергия активации диффузии.

Величина коэффициента диффузии и его изменение с ростом тем­пературы зависят, прежде всего, от концентрации дефектов кристал­лической решетки (вакансий, ионов в междоузлиях) и энергии актива­ции их перемещения по решетке. Как правило, на кривой зависимости между температурой и коэффициентом диффузии различают два уча­стка: низкотемпературный, во многом определяемый наличием при­месей (так называемая примесная область диффузии), и высокотемпе­ратурный (собственно область диффузии).

Для нестехиометрических оксидов концентрация дефектов кри­сталлической решетки велика по сравнению с концентрацией дефек­тов по Френкелю и Шотпей в решетке стехиометрических оксидов или по сравнению с концентрацией дефектов, обусловленных наличием примесей. Энергия активации диффузии катионов при постоянном составе вюстита соответствует величине энергии активации переме­щения вакансий по катионным узлам и составляет 125— 150кДж/моль.

В жидкостях диффузия протекает иначе, так как строение решеток в них другое. В этом случае диффузия характеризуется высокими зна­чениями коэффициентов диффузии и низкими значениями величины энергии активации, так как решетка жидкости обладает высокой сте­пенью неупорядоченности.

Необходимо отметить, что диффузия вдоль границ зерен, где ре­шетка менее упорядочена, должна идти быстрее, чем в объеме кри­сталла. Точно так же и подвижность атомов на поверхности кристалла должна быть больше, чем внутри кристалла. Таким образом, при низ­ких температурах должна преобладать диффузия по поверхности и границам зерен, а при высоких — объемная диффузия.