Иманқұл Гүлжәмила Мұратқызы МЕТ12-1 41-70стр

национное число анионов, располагающихся вокруг катионов, опре­деляется геометрическимч соображениями, в соответствии с которы­ми катион должен находиться в контакте с каждым анионом, т. е. быть от него на расстоянии, соответствующем энергетическому минимуму.

Для многих кристаллических соединений характерно явление по­лиморфизма, согласно которому у одного и того же химического веще­ства имеются различные кристаллические модификации. Так, Fe₂0₃имеет три модификации: а, (3, у- Устойчивость той или иной поли­морфной формы при данной температуре зависит от величины сво­бодной энергии. Однако, несмотря на то, что термодинамически ста­бильным оксидом железа при всех температурах является cc-Fe₂0₃, пои некоторых условиях могут образоваться (3- и v-Fe₂0₃.

2. Дефекты кристаллической решетки

Многие свойства твердых тел в значительной степени зави­сят от незначительных отклонений строения их решетки от идеально­го. Идеаньным кристаллом считается такой, решетка которого полно­стью упорядочена. Атомы в такой решетке «неподвижны», а электро­ны распределены по состояниям с минимумом энергии. Реальные кристаллы могут иметь несколько типов дефектов; один из них — уве­личение амплитуды колебаний атомов, другие - следствие изменений в распределении электронов по возможным энергетическим уровням. Имеется целый ряд атомных дефектов (замещение одного из атомов другим атомом решетки или посторонним атомом, расположение ато­мов в междоузлиях, не занятый атомом узел решетки или вакансия). Возможно также образование линейных несовершенств — дислока­ций.

Из многих типов отклонений наиболее часто встречается внедре­ние посторонних атомов в решетку основного кристалла (твердые растворы замещения). Например, кристаллы оксида магния часто со­держат заметные количества железа, никеля и других элементов; в кристаллах вюстита могут присутствовать ионы кальция, магния, мар­ганца и др. Подобные ряды твердых растворов наблюдаются в системе Fe₂0₃—А1₂0₃и у многих шпинелей. Возможную степень замещения основных ионов посторонними определяют несколько факторов.

Если размеры двух ионов различаются менее чем примерно на 15%, то это благоприятно для образования твердых растворов замещения. Для ионных кристаллов этот фактор наиболее важный. Если валент­ности введенного постороннего и основного иона различаются, то это ограничивает образование твердого раствора. Чем выше склонность к протеканию химических реакций, тем ограниченней возможность за­мещения основного иона посторонним. Одинаковый тип кристалли­ческой решетки способствует образованию твердого раствора.

Как правило, образование твердого раствора замещения сопровож­дается появлением вакансий из-за необходимости соблюдения усло­вия электронейтральности решетки. Так, введение ионов трехвалешного железа в вюстит приводит к образовании вакансий катионов. Если посторонние атомы имеют малый размер, то они могут входить в междоузлия решетки (твер цые растворы внедрения).

В кристаллах могут всгоечаться дефекты, образование которых не связано с внедрением посторонних атомов. Если такие дефекты обу­словлены равным числом вакансий и атомов в междоузлиях, то их на­зывают дефектами по Френкелю. Кристаллическая система с такими дефектами термодинамически более предпочтительна при высоких температурах. По Френкелю, концентрация вакансий (л_у) и атомов в междоузлиях (и₍.):

^п' = п_у = п₀ехр[-Е/(кТ)], (2.1)

где л₀ — концентрация нормальных узлов; Е — разница между потен­циальной энергией атомов в нормальном узле и в междоузлии; к — по­стоянная Больцмана.

Таким образом, соотношение числа ионов в междоузлиях и нор­мальных узлах решетки при данной температуре постоянно. Равновес­ная концентрация дефектов при комнатной температуре очень мала, но становится значительной при высоких температурах. Однако в чи­стом виде, т. е. при равном числе атомов в междоузлиях и вакансий, эти дефекты могут бьггь только в кристаллах со стехиометрическим со­ставом, что редко наблюдается у оксидов.

Другим вероятным типом дефектов, характерным для ионных кри­сталлов, является одновременное образование вакансий катионов и анионов, концентрации которых находятся в равновесии (дефекты по Шоттки). Наличие вакансий обусловливает повышенную энергию ре­шетки. Для кристаллов типа NaCl уравнение для определения концен­траций вакансий аналогичнс уравнению (2.1).

Кроме вакансий и ионов, в междоузлиях возможно и нарушение соотношения между числом катионор и анионов, т. е образование не- стехиометрических соединений Характерным примером нестехио- метрического соединения является вюстит. Свойства нестехиометри- ческих оксидов — функция их состава; общим свойством для нестехио- метрических оксидов является изменение их состава в зависимости от окружающей газовой среды и температуры.

2. Поверхности и границы раздела между фазами

Поверхности и границы раздела между различными фазами имеют большое значение при изучении процессов, протекающих при метал­лизации руд. Обычно состояние поверхности характеризуют поверх­ностным натяжением и поверхностной энергией. Для жидкости эти величины равны между собой, для твердого тела они различны. Кри­сталлы поверхности с различными кристаллографическими ориента­циями обладают поверхностными энергиями различной величины. Те из поверхностей, которые совпадают с плоскостями атомов плотней­шей упаковки, имеют минимальную поверхностную энергию и, следо­вательно, наиболее стабильны.

Многие явления, связанные с влиянием поверхностей и границ раздела фаз на процесс, обусловлены тем, что наличие поверхностной энергии приводит к возникновению разницы давления в среде над разными участками искривленной поверхности. При этом на участках с большей кривизной увеличивается давление пара или раствори­мость, т. е.

1цр/р₀⁼W(p*7)](lAi + 1 /Г₂), (2.2)

где р — давление пара над искривленной поверхностью; р₀ — давление пара над плоской поверхностью; М—молярная масса; у — поверхност­ная энергия; Т—температура; р — плотность; R— универсальная газо­вая постоянная; ^ и г₂ - главные радиусы кривизны поверхности.

Отметим, что влияние искривленной поверхности становится су­щественным при малых размерах спекаемых частиц.

Одним из простейших типов поверхностей раздела являются гра­ницы между зернами одного и того же материала. Если кристаллы на­клонены друг относительно друга то на границе раздела возникает не­которое несоответствие, эквивалентное вводу краевых дислокаций ме­жду кристаллами. Число последних и энергия границы возрастают с увеличением угла относительно наклона кристаллов. Если происходит поворот кристаллов по отношению друг к другу, то образуется сетка вин­товых дислокаций. Комбинирование наклона и поворота приводит к образованию сложной системы из винтовых и краевых дислокаций.

Поскольку фазы, присутствующие в железорудных материалах, имеют различные коэффициенты термического расширения, при охлаждении на границах раздела развиваются напряжения, приводя­щие иногда к растрескиванию и нарушению сплошности образцов. Это явление наблюдается и в однофазных системах, коэффициенты термического расширения которых в разных направлениях неодина­ковы. В этом случае большое значение имеет размер зерен, причем чем больше размер зерна, тем выше величина возникающего напряжения.

Поскольку поверхность раздела между разными фазами отличается от их внутренних частей повышенной энергией, то она стремится к та­кой конфигурации, чтобы энергия ее была минимальной. Поэтому растворенные вещества, снижающие поверхностную энергию, кон­центрируются на поверхности. При разрушении кристаллов оксидов поверхность становится химически более активной. В атмосфере воз­духа на ней сразу же адсорбируются атомы кислорода, что приводит к снижению поверхностной энергии.