Химия d-элементов
Характерная особенность атомов элементов побочных подгрупп – заполнение внутреннего (n-1)d – подуровня, происходящее после заполнения ns–подуровня. Поэтому элементы побочных подгрупп часто называют переходными элементами (расположены в длиннопериодном варианте Периодической системы между s-элементами слева и p-элементами справа). Общая электронная конфигурация d-элементов (n-1)d010ns02.
Все переходные элементы – металлы с высокой плотностью; большинство из них отличается большой твёрдостью, теплопроводностью и электропроводностью. Все они каталитически активны и парамагнитны.
Элементы побочных подгрупп отчасти схожи с элементами соответствующих главных подгрупп. Сходство в наибольшей степени проявляется у элементов III группы, где только начинается заполнение (n-1)d – подуровня. С возрастанием порядкового номера d-элемента в группе и номера самой группы (начиная с 3-ей группы) сходство уменьшается и в восьмой группе почти совсем исчезает. В первой группе вновь появляется отдалённое сходство элементов обеих подгрупп, а во второй – сходство весьма сильное.
Общим свойством соединений почти всех d-элементов является переменная степень окисления. Сначала на связь уходят s-электроны, потом d-электроны по одному. У 3d-элементов низшие степени окисления более стабильны, чем высшие; у 4d- и 5 d-элементов – наоборот, высшие степени окисления более стабильны. 3d-элементы – кайносимметрики – первый раз заполняется d-оболочка, поэтому их свойства отличаются от свойств остальных d-элементов.
Т.к. на внешнем слое у большинства d-элементов находятся два s-электрона, то они проявляют степень окисления +2. Высшая степень окисления у элементов, не содержащих на орбиталях пар d-электронов (III-VIIгруппы) вплоть до Mn, соответствуют номеру группы. Для элементов VIII группы, у которых d-орбитали имеют электронные пары (т.е. распаривать спаренные электроны некуда), высшие степени окисления нехарактерны. Соединения побочного элемента данной подгруппы с высшей степенью окисления напоминают соответствующие соединения элементов главной подгруппы в той же степени окисления (CrO3 – SO3, MnO4- - ClO4- и др.); но сходство полностью исчезает, когда d-элемент находится не в высшей степени окисления. У переходных элементов стабильность высших степеней окисления вниз по группе повышается, а у непереходных элементов – понижается.
В связи с переменными степенями окисления для большинства d-элементов характерны окислительно-восстановительные реакции. Строение и свойства соединений зависят от степени окисления атомов.
В низких степенях окисления для d-элементов характерны восстановительные свойства, например для соединений Mn(II):
2Mn(NO3)2 + 6HNO3 + 5PbO2 = 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 + 2H2O
4Mn(OH)2 +O2 = 4MnO(OH)↓ + 2H2O
Mn(OH)2 + H2O2(конц.) = MnO2↓ + 2H2O
В высоких степенях окисления для d-элементов характерны окислительные свойства, например, для соединений марганца (VII):
2KMnO4 + 8H2SO4 + 10KJ =2MnSO4 + 5I2↓ + 8H2O + 6K2SO4
2KMnO4 + 2H2O + 3MnSO4 = 5MnO2↓ + 2H2SO4 + K2SO4
2KMnO4 + 3H2S = 2MnO2↓ + 3S↓ + 2H2O + 2KOH
2KMnO4 + 2KOH(конц.) + K2SO3 = 2K2MnO4 + H2O + K2SO4
В промежуточных степенях окисления соединения d-элементов играют роль и окислителей, и восстановителей, что характерно, например, для соединений хрома (III):
Cr2(SO4)3 + 2H0(Zn, разб. H2SO4) = 2CrSO4 + H2SO4
2Na3[Cr(OH)6] + 4NaOH + 3Br2 = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 8H2O
Анализ изменения кислотно-основных свойств соединений d-элементов показывает, что с повышением степени окисления основные свойства элемента уменьшаются, а кислотные свойства возрастают. В высоких степенях окисления кислотные свойства ярко выражены, а атом элемента служит кислотообразователем: Cr+2 обладает основными свойствами, Cr+3 – типично амфотерными (подобно алюминию), Cr+6 – кислотными.
Усиление основных свойств
Усиление восстановительных свойств
M nO Mn2O3 MnO2 MnO3 Mn2O7
Усиление кислотных свойств
Усиление окислительных свойств
Большинство d-элементов легко реагируют с кислотами – неокислителями (исключения: Cu, Ag, Au, Hg, металлы семейства платины), например:
Mn + H2SO4 = MnSO4 + H2↑
Кислоты-неокислители переводят железо в его соли (FeCl2, FeSO4), а в концентрированных H2SO4 и HNO3 происходит пассивация. Разбавленная азотная кислота окисляет железо до состояния (+III):
Fe + 4HNO3(разб.) = Fe(NO3)3 + NO↑ + 2H2O
На поверхности хрома образуется оксидная плёнка Сr2O3, поэтому хром в разбавленных серной и соляной кислотах начинает растворяться не сразу, а после растворения оксидной плёнки:
Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑
В азотной и концентрированной серной кислотах хром не растворяется, как как его плёнка упрочняется и хром переходит в пассивное состояние. Некоторые малоактивные металлы (Au, Pt) окисляются царской водкой, а наиболее устойчивые вообще не реагируют с кислотами (Ru, Rh, Ir):
Au + HNO3 + 4HCl= H[AuCl4] + NO↑ + 2H2O
Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[PtCl6] + 4NO↑ + 8H2O
При нагревании все d-металлы реагируют с галогенами, серой и другими неметаллами.
2Cr + N2 =CrN Cr + Si = CrSi
2Cr + 3S = Cr2S3 Cr + 2HF = CrF2 + H2↑
Так, при высокой температуре хром и железо ярко горят в кислороде, образуя соответствующие оксиды:
4Cr + 3O2 = 2Cr2O3
3Fe + 2O2
Fe3O4
Раскалённые металлы реагируют с парами воды:
3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2↑
2Cr + 3H2O = Cr2O3 + 3H2↑
Большинство соединений элементов побочных подгрупп имеют характерные окраски.
Соединения железа (II) проявляют сильные восстановительные свойства (Fe+2 → Fe+3) и устойчивы только в инертной атмосфере. Они окисляются медленно на воздухе или быстро в водном растворе при действии окислителей в соединения железа (+3), окрашенные в жёлтый цвет:
6FeO+O2
2(Fe2+Fe23+)O4
4(Fe2+Fe23+)O4
+O2
6Fe2O3
2Fe(OH)2 + H2O2 = 2FeO(OH)↓ + 2H2O
Fe(OH)2 + NaNO2 = FeO(OH)↓ +NO↑ + NaOH
FeSO4 + 4HNO3(конц.) = Fe(NO3)3 + H2SO4 + NO2↑ + H2O
5FeCl2 + 8HCl(разб.) + KMnO4 = 5FeCl3 + MnCl2 + 4H2O + KCl
Соединения железа (III) довольно устойчивы к окислению и восстановлению. При действии сильных восстановителей Fe2O3 и FeO(OH) переходят в Fe, а соли железа (III) в водном растворе – в соли железа (II):
Fe2O3
+ 3H2
2Fe + 3H2O
2FeO(OH) +
3H2
2Fe + 4H2O
2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 + I2↓ + 2KCl
Fe2(SO4)3 + 2H0(Fe, разб.H2SO4) = 2FeSO4 + H2SO4
При действии очень сильных окислителей соединения железа (III) переходят в соединения железа (VI) – ферраты (содержат анион FeO42-):
2FeO(OH) + 10KOH(конц.) + 3Br2 = 2K2FeO4 + 6H2O + 6KBr
Ферраты устойчивы только в сильнощелочной среде; при понижении щелочности они становятся сильными окислителями, при кипячении легко окисляют даже оксидный кислород и аммиачный азот:
4 FeO42- + 6H2O = 4FeO(OH)↓ + 8OH- + 3O2↑
4 FeO42- + 20H+ = 4Fe3+ + 10H2O + 3O3
2K2FeO4 + 2(NH3∙H2O) = 2FeO(OH)↓ + 2H2O + 4KOH + N2↑
Все соединения хрома (II) неустойчивы и легко окисляются кислородом воздуха в соединения хрома (III), например:
2Cr(OH)2 + 1/2O2 + H2O ↔ 2Cr(OH)3
Оксид хрома (III) Cr2O3 – тугоплавкий порошок зелёного цвета получается с помощью взаимодействия элементов при высокой температуре или в лаборатории при нагревании дихромата аммония:
(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2↑ + 4H2O
При сплавлении со щелочами образуются соединения хрома (III) – хромиты:
Cr2O3 + 2NaOH = 2NaCrO2 + H2O
Гидроксид хрома(III) обладает амфотерными свойствами – реагирует и с кислотами, и со щелочами. При растворении в кислотах образуются соли хрома (III), например:
Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2O
При растворении Cr(OH)3 в щелочах образуются гидроксохромиты:
Cr(OH)3 + NaOH + 2H2O = Na[Cr(OH)4(H2O)2]
Cr(OH)3 + OH- + 2H2O = [Cr(OH)4(H2O)2]-
При сплавлении Cr(OH)3 со щелочами получают метахромиты и ортохромиты:
Cr(OH)3 + NaOH = NaCrO2 + 2H2O Cr(OH)3 + 3NaOH = Na3CrO3 + 3H2O
При прокаливании гидроксид хрома(III) образует оксид хрома (III):
2 Cr(OH)3 = Cr2O3 + 3H2O
Оксид хрома (VI) – тёмно-красное кристаллическое вещество, сильный окислитель: окисляет йод, серу, фосфор, уголь, превращаясь при этом в оксид хрома (III), например:
3S + 4CrO3 = 3SO2 + 2Cr2O3
При нагревании разлагается:
4CrO3
2Cr2O3
+ 3O2
Получается при взаимодействии концентрированной серной кислоты с насыщенным раствором дихромата калия :
K2Cr2O7 + H2SO4 = 2CrO3↓ + K2SO4 + H2O
CrO3 имеет кислотный характер: легко растворяется в воде, образуя хромовые кислоты. С избытком воды образует хромовую кислоту:
CrO3 + Н2О = H2CrO4
При высокой концентрации CrO3 образуется дихромовая кислота:
2 CrO3 + H2O = H2Cr2O7,
которая при разбавлении переходит в хромовую кислоту:
H2Cr2O7 + H2O = 2H2CrO4
Ионы
CrO
и Cr2O
превращаются друг в друга при изменении
концентрации ионов водорода по уравнениям:
2 CrO + 2H+ ↔ Cr2O + H2O
Cr2O + 2OH- ↔ 2 CrO + H2O
Соли хромовых кислот в кислой среде – сильные окислители, например:
3SO2 + K2Cr2O7 + H2SO4 = K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O
Соединения хрома (III) в щелочной среде играют роль восстановителей. Под действием различных окислителей – Cl2, Br2, H2O2, KMnO4 и др. – они переходят в соединения хрома (IV) – хроматы:
2Na[Cr(OH)4(H2O)2] + 3Br2 + 4NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 8H2O
Сильные окислители, такие, как КMnО4, (NН4)2S2О8, в кислой среде переводят соединения Сr(III) в дихроматы:
Cr2(SO4)3 + 2KMnO4 + 7H2O = K2Cr2O7 + 2Mn(OH)4 + 3H2SO4
Вариант 1
16. Напишите уравнения реакций взаимодействия галогенов с водой и растворами щелочей (холодными и горячими).
Вариант 2
16. Действием каких галогенов можно выделить свободный бром из растворов: а) бромида калия; б) бромата калия? Обосновать данными стандартных электродных потенциалов и проиллюстрировать реакциями.
Вариант 3
16. Какие вещества образуются при пропускании через раствор аммиака газов: СО2, NO, NO2, SO2, SO3?
Вариант 4
16. Составьте уравнения реакций термического разложения нитратов калия, меди(II), свинца и серебра.
Вариант 5
16. Какие процессы протекают при постепенном добавлении избытка раствора едкого натра к раствору нитрата алюминия? Напишите уравнения соответствующих реакций, назовите продукты. В виде каких частиц алюминий содержится в щелочных, нейтральных и кислых растворах?
Вариант 6
16. Можно ли получить сульфид алюминия смешиванием водных растворов сульфата алюминия и сульфида калия? Почему? Напишите уравнения соответствующих реакций.
Вариант 7
16. Закончите уравнения реакций, расставьте коэффициенты:
а) B + HNO3(конц)→
в) Al + HNO3(оч.разбавл.)→
д) Al4C3 + H2O→
Вариант 8
16. Почему для атомов натрия и магния первый электрон отрывается легче от атома натрия, а для ионов Na+ и Mg+ второй электрон отрывается легче от иона Mg+ ? Дайте мотивированный ответ.
Вариант 9
16. Составьте уравнения реакций:
Mg + H2SO4(разб) →
Mg + HNO3(конц)→
Mg + HNO3(разб) → N2O↑ + …
Вариант 10
16. Чем объясняется образование зеленого налёта на медных изделиях и почернение серебряных предметов при длительном пребывании на воздухе?
Напишите уравнения соответствующих реакций.