Химия s- и p-металлов

Простые вещества элементов первой группы главной подгруппы называются щелочными металлами. Это блестящие, мягкие, лёгкие, тепло- и электропроводные металлы. Атомы на внешнем энергетическом уровне имеют по одному электрону ns¹. При химическом взаимодействии они отдают валентные электроны, проявляя постоянную степень окисления, равную +1. Электроотрицательность щелочных металлов очень низка, а Cs и Fr – самые электроположительные элементы (χ=0,86), что обусловливает их существование в виде однозарядных катионов, образующих соли или солеобразные бинарные соединения. Все щелочные металлы – сильные восстановители. Они являются самыми активными металлами, непосредственно соединяются почти со всеми неметаллами – галогенами, серой, фосфором и др. В соединениях преобладает ионная связь.

2M + Hal₂ = 2MHal (при нагревании)

Элементы подгруппы лития образуют с кислородом оксиды. На воздухе они легко окисляются, поэтому их хранят под слоем керосина. Взаимодействие металлов I группы с кислородом ведёт к образованию разных оксидов в зависимости от природы металла и условий реакции:

4Li + O₂ = 2Li₂O

При сгорании натрия в избытке кислорода образуется пероксид натрия:

2Na + O₂ = Na₂O₂ (пероксид О₂^2-)

K(Rb) + O₂ = KO₂ (надпероксид или супероксид О₂^-)

Склонность к образованию пероксидов и надпероксидов увеличивается вниз по группе.

Оксиды с водой образуют основания:

R₂O + H₂O = 2ROH

При сгорании натрия в избытке кислорода образуется пероксид натрия, который взаимодействует с влажным углекислым газом воздуха, выделяя кислород:

2Na₂O₂ + 2CO₂ = 2Na₂CO₃ + O₂↑

Металлы бурно реагируют с водой с образованием щелочи и водорода. Щелочные металлы образуют много бинарных соединений, самые известные из них нитриды M₃N, карбиды M₂C₂, гидриды MH, все они энергично разлагаются водой. С водородом при нагревании образуют гидриды RH –белые кристаллические вещества, в которых степень окисления водорода равна -1. Гидриды металлов легко разлагаются водой с образованием соответствующей щелочи и водорода:

NaH + H₂O = NaOH + H₂↑

Li₃N + 3H₂O = 3LiOH +NH₃↑

Na₂C₂ + 2H₂O = 2NaOH + C₂H₂↑

Твёрдые гидроксиды натрия и калия и их водные растворы поглощают оксид углерода (IV):

NaOH + CO₂ = NaHCO₃

2NaOH + CO₂ = Na₂CO₃ + H₂O

Карбонаты и гидроксиды элементов I группы не разлагаются при нагревании, но:

Li₂CO₃ → Li₂O + CO₂ 2LiOH → Li₂O + H₂O

Нитраты элементов I группы разлагаются до нитритов, а литий – до оксида:

2MNO₃ → 2MNO₂ + O₂ 4LiNO₃→ 2Li₂O + 4NO₂ +O₂

Во IIA-группу Периодической системы входят элементы Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra. Ca, Sr, Ba, Ra имеют групповое название щелочноземельные металлы.

На валентном уровне два электрона (общая электронная конфигурация ns²), характерная степень окисления +2. Электроотрицательность элементов в этой группе различна; она довольна высока для Be (χ=1,47), что обусловливает его амфотерное поведение, и типично металлическая у остальных элементов.

Все металлы подгруппы – сильные восстановители, однако несколько более слабые, чем щелочные металлы. Химическая активность увеличивается с ростом порядкового номера. На воздухе окисляются, при этом получаются основные оксиды типа RO, которым соответствуют основания типа R(OH)₂. Растворимость и основной характер оснований возрастают от Ве к Ra. Ве(ОН)₂ – амфотерное соединение.

По свойствам бериллий и магний несколько отличаются от остальных металлов. Так, Ве с водой не взаимодействует, Mg взаимодействует лишь при нагревании, а остальные металлы – при обычных условиях:

R + 2H₂O = R(OH)₂ + H₂↑

Все металлы обладают большим сродством к неметаллам: с кислородом они образуют оксиды МО, с водородом гидриды – МН₂, с азотом – нитриды M₃N₂, с галогенами – галогениды МHal₂, с углеродом – карбиды МС₂, с серой – сульфиды MS и т.д.

На воздухе кальций окисляется, поэтому его хранят в закрытых сосудах под слоем керосина. При обычных условиях кальций реагирует с галогенами, а с серой, азотом и углеродом – при нагревании:

Са + Cl₂ = CaCl₂ 3Ca + N₂ = Ca₃N₂

Ca + S = CaS Ca + 2C = CaC₂

Гидриды элементов II группы образуются при взаимодействии соответствующих металлов с водородом при высоких температурах:

Ва + Н₂ =ВаН₂

За исключением ВеН₂, гидриды других s-элементов бурно гидролизуются с выделением Н₂:

СаН₂ + 2Н₂О = Са(ОН)₂ + 2Н₂ ↑

Будучи активным металлом, Са вытесняет водород из воды:

Ca + 2H₂O = Ca(OH)₂ + H₂↑

При нагревании на воздухе сгорает, образуя оксид кальция:

2Ca + O₂ = 2CaO

Оксид кальция (негашёная известь) энергично взаимодействует с водой с образованием гидроксида кальция (гашёная известь):

СaO + H₂O = Ca(OH)₂

При пропускании через известковую воду оксида углерода (IV) раствор мутнеет, а при дальнейшем пропускании муть исчезает:

Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃ ↓ + H₂O CaCO₃ + H₂O + CO₂ = Ca(HCO₃)₂

Ca²⁺ + 2OH^- + CO₂ = CaCO₃↓ + H₂O CaCO₃ + H₂O + CO₂ = Ca²⁺ + 2HCO₃^-

IIIA-группу составляют элементы бор, алюминий, галлий, индий и таллий. Электронная конфигурация ns²np¹, откуда характерная с.о. +3 (бор также -3), хотя для таллия более устойчивой является степень окисления +1. Элементы подгруппы относятся к р-элементам. Электроотрицательность элементов невысока (от 2,01 для В до 1,44 для Тl).

Металлический характер элементов возрастает от В к Тl; по химическим свойствам бор - неметалл, Al, Ga и In – амфотерные элементы с усилением основных свойств от Al к Tl; Tl – металл, для которого более устойчивой и распространённой является степень окисления +1, например, в соединениях Tl₂O, TlOH, Tl₂CO₃, TlCl. Все элементы – сильные восстановители.

Все элементы подгруппы бора образуют оксиды типа R₂O₃. Им соответствуют гидроксиды типа R(OH)₃. Кроме бора в водных растворах они находятся в виде гидратированных ионов R³⁺. Бор – кислотообразующий элемент.

Алюминий легко соединяется с кислородом уже при обычной температуре. При этом поверхность его покрывается оксидной плёнкой Al₂O₃, предохраняющей материал от дальнейшего окисления и придающей ему матовый вид. Благодаря ей алюминий не корродирует под воздействием влаги и воздуха.

При разрушении оксидной плёнки алюминий взаимодействует с водой:

2Al + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂↑

В обычных условиях алюминий не взаимодействует с концентрированной и сильноразбавленной азотной кислотой, однако растворяется в соляной и серной кислотах:

2Al + 6H⁺ = 2Al³⁺ + 3H₂↑

На алюминий сильно действуют растворы щелочей:

2Al + 2NaOH +10H₂O = 2Na[Al(OH)₄(H₂O)₂] + 3H₂↑

2Al +2OH^- + 10H₂O = 2[Al(OH)₄(H₂O)₂]^- + 3H₂↑

При нагревании алюминий реагирует с галогенами, а при высокой температуре – с серой, азотом и углеродом:

2Al + 3Cl₂ = 2AlCl₃ 2Al + N₂ = 2AlN

2Al + 3S = Al₂S₃ 4Al + 3C = Al₄C₃

На воздухе при поджигании алюминий восстанавливает многие металлы из их оксидов (алюминотермия):

2Al + Cr₂O₃ = Al₂O₃ + 2Cr 10Al + 3V₂O₅ = 5Al₂O₃ + 6V

Оксид алюминия Al₂O₃ (минерал корунд, техническое название глинозем) представляет собой белый порошок или очень твёрдые белые кристаллы, тугоплавкий (t_пл=2055С). После длительного прокаливания очень медленно реагирует с кислотами и щелочами в водном растворе, но легко реагирует со щелочами в расплаве:

a) Al₂O₃ +6HCl_{(конц., гор.)} = 2AlCl₃ + 3H₂O;

б) Al₂O₃ + 2NaOH _{(конц., гор.)} + 3H₂O = 2Na[Al(OH)₄],

Al₂O₃ + NaOH 2NaAlO₂.

Помимо сырья для производства алюминия, Al₂O₃ в виде порошка служит абразивным материалом, а в виде кристаллов применяется для изготовления лазеров и синтетических драгоценных камней (рубинов, сапфиров и др.), окрашенных примесями оксидов других металлов – Cr₂O₃ (красный цвет), Ti₂O₃ и Fe₂O₃(голубой цвет) и т.д.

Гидроксид алюминия Al(OH)₃ – белый рыхлый порошок, при 200С разлагается, теряя H₂O, и образует метагидроксид AlO(OH), при который при прокаливании полностью обезвоживается до Al₂O₃.

Гидроксид алюмния амфотерен:

Al³⁺ Al(OH)₃↓ [Al(OH)₄]^-

Соли алюминия и cильных кислот хорошо растворимы в воде и подвергаются в значительной степени гидролизу по катиону, создавая сильнокислую среду,в которой растворяются такие металлы, как магний и цинк:

а) AlCl₃→ Al³⁺ + 3Cl^-

Al³⁺ + H₂O ↔ AlOH²⁺ + H⁺ pH<<7;

б) Zn + 2H⁺ = Zn²⁺ + H₂↑.

Элементы IVA-группы Ge, Sn, Pb относятся к амфотерным элементам, металлические свойства которых возрастают с увеличением порядкового номера и уменьшением степени окисления. Электронная конфигурация внешнего уровня их атомов ns²np². В соединениях эти элементы проявляют характерные степени окисления (+II) и (+IV).

В соединениях со степенью окисления (+IV) связи ковалентные, например в жидких хлоридах GeCl₄, SnCl₄, PbCl₄, тогда как в соединениях свинца (+II) связи ионные и вещества PbF₂, PbSO₄ и Pb(NO₃)₂ являются солями (ионными кристаллами).

Устойчивость соединений в степени окисления (+IV) уменьшается при переходе от Ge к Pb, а устойчивость соединений в степени окисления (+II) возрастает. Так, соединения свинца Pb⁴⁺ - очень сильные окислители, например, оксид свинца (IV):

PbO₂ + 4H⁺ +2e = Pb²⁺ + 2H₂O pH<7

PbO₂ + 2H₂O + 2e = [Pb(OH)₄]^2- pH>7

Оксид свинца (IV) реагирует с концентрированной соляной кислотой с выделением газообразного хлора Cl₂ и образованием хлоридов свинца (IV).

PbO₂ + 4HCl = PbCl₂ + Cl₂ ↑+ 2H₂O

Соединения остальных элементов в степени окисления (+II) – это сильные восстановители, например, SnCl₂ и др.

В свободном виде элементы IVA-группы – твёрдые простые вещества, металлический характер которых возрастает от Ge к Pb. По физическим свойствам германий является полупроводником, а олово и свинец – типичные металлы, т.е. проводники. В ряду напряжений Sn и Pb стоят непосредственно перед водородом.

Оксиды и гидроксиды (безводные и гидратированные) этих элементов амфотерны; причём у соединений элементов (IV) преобладают кислотные свойства, а у соединений элементов (II) – основные свойства:

а) GeO₂ + 4HCl_(конц.)= GeCl₄ + 2H₂O,

GeO₂∙nH₂O + 2NaOH_(конц.)= Na₂GeO₃ + (n+1)H₂O;

б) PbO +2HCl_(разб.) = PbCl₂↓ + H₂O,

Pb(OH)₂ + 2NaOH_(конц.)= Na₂[Pb(OH)₄].

Стабильность низших оксидов растёт вниз по группе.

Устойчивость водородных соединений группы понижается от германия к свинцу: герман GeH₄, станнан SnH₄ , плюмбан PbH₄ представляют собой малоустойчивые и реакционноспособные газы, например,Герман воспламеняется на воздухе, а существование плюмбана маловроятно. По химическим свойствам эти соединения являются восстановителями. При хранении гидриды германия и олова постепенно разлагаются на свободный металл и водород.

Германий, олово и свинец находятся в земной коре в связанном виде; промышленно важными минералами являются касситерит SnO₂ и галенит PbS (германий не имеет собственных минералов, он рассеян по различным полиметаллическим рудам).

Элементы VA-группы мышьяк As, сурьма Sb и висмут Bi имеют электронную конфигурацию валентного уровня атомов ns²np³. Они образуют соединения в степени окисления (+III) и (+V). Мышьяк и сурьма –амфотерные элементы, причём у мышьяка сильно преобладают неметаллические свойства, а у сурьмы – металлические, висмут проявляет металлические свойства.

Высшая степень окисления у висмута неустойчива и соединения висмута (V), например висмутат натрия, проявляют сильные окислительные свойства:

NaBiO_3(т) + 6H⁺ + 2e = Bi³⁺ + Na⁺ + 3H₂O.

В большинстве соединений элементов VA-группы связи ковалентные, даже в таких, как оксид-хлорид висмута Bi(Cl)O.

В свободном состоянии при нагревании вещества достаточно активны: реагируют с кислородом, галогенами, серой, а As также и с металлами, в кислотах не растворяются, только в кислотах-окислителях.

3As + 5HNO_3(к) + 2H₂O = 3H₃AsO₄ + 5NO

6Sb + 10HNO_3(к) = 3Sb₂O₅ + 10NO +5H₂O

Bi + 4HNO_3(к)= Bi(NO₃)₃ + NO + 2H₂O

В обычных условиях водородные соединения элементов AsH₃(арсин) –SbH₃(стибин) – BiH₃(висмутин) – газообразные вещества с резким запахом и уже при небольшом нагревании разлагаются с образованием на стенках сосуда чёрного осадка с металлическим (простые вещества As, Sb, Bi). В ряду

AsH₃ - SbH₃ - BiH₃ устойчивость падает, вследствие чего висмутин недостаточно изучен; по химическим свойствам они являются восстановителями.

Элементы подгруппы мышьяка образуют два ряда кислородных соединений – оксиды Э₂О₃ и Э₂О₅. Оксиды Э₂О₃ легко образуются при нагревании элементов на воздухе и представляют собой твёрдые вещества белого (As₂O₃ и Sb₂O₃) или желтоватого цвета (Bi₂O₃). Мышьяковистый ангидрид (As₂O₃) довольно хорошо растворим в воде, тогда как другие оксиды практически нерастворимы. Соответствующие им гидроксиды Э(ОН)₃ афотерны, причём у As(OH)₃ ярко выражен кислотный характер, у Sb(OH)₃- основной, а у Bi(OH)₃ кислотная функция выражена столь слабо, что обнаруживается лишь по незначительной растворимости этого гидроксида в растворах сильных щелочей. Одновременно с ослаблением кислотных и усилением основных свойств гидроксидов в ряду As(III)-Sb(III)-Bi(III) ослабляются также и восстановительные свойства.

Высшие оксиды – мышьяковый ангидрид (As₂O₅) и сурьмяный ангидрид (Sb₂O₅) могут быть получены при нагревании их гидратов, образующихся при окислении элементарных As и Sb концентрированной азотной кислотой. Мышьяковый ангидрид представляет собой белую стекловидную массу, расплывающуюся на воздухе. Желтоватый порошок сурьмяного ангидрида очень мало растворим в воде. Соответствующая As₂O₅ мышьяковая кислота (H₃AsO₄) легко растворима в воде и приблизительна равна по силе фосфорной. Для Sb₂O₅ определенные гидратные формы нехарактерны, и белый аморфный осадок xSb₂O₅∙yH₂O в зависимости от условий выделения заметно меняет свой состав. В воде он почти нерастворим. Кислотные свойства сурьмяной кислоты выражены чрезвычайно слабо.

Окислительно-восстановительная активность элементов подгруппы мышьяка в характерных для них степенях окисления может быть выражена следующей схемой:

As³⁺ Sb³⁺ Bi³⁺ As⁵⁺ Sb⁵⁺ Bi⁵⁺

Элементы селен Se, теллур Te и полоний Po входят в состав VIA – группы Периодической системы. Электронная конфигурация валентного электронного уровня атомов этих элементов ns²np⁴. В соединениях для них характерны степени окисления (+IV) и (+VI), а также (-II). По электроотрицательности Se, Te, Po - амфотерные элементы с преобладанием неметаллических(Se и Te) или металлических свойств (Po). Cелен и теллур устойчивы на воздухе и нерастворимы в воде, все соединения селена ядовиты. Окислительная способность простых веществ от селена к полонию уменьшается.

Селен и теллур энергично взаимодействуют со фтором и хлором, при нагревании – с кислородом; со многими металлами при нагревании образуют селениды (K₂Se) и теллуриды (K₂Te), которые по своему характеру аналогичны сульфидам.

Теллур при обычных условиях очень медленно взаимодействует с водой по схеме:

Te + 2H₂O = TeO₂ + 2H₂

При нагревании подобным образом реагирует и аморфный селен, в то время как кристаллический не взаимодействует с ней даже при 150С.

Мелкораздробленные Se и Te растворяются в холодной концентрированной серной кислоте с образованием зеленой (Se) или красной (Te) жидкости. Растворение обусловлено взаимодействием:

Э + H₂SO₄ ↔ ЭSO₃ + H₂O

Так как реакция эта обратима, при разбавлении раствора водой происходит обратное выделение Se или Te.

Устойчивость водородных соединений падает в ряду H₂Se > H₂Te > H₂Po. Восстановительные свойства возрастают от H₂Se к H₂Po (H₂Te считается очень сильным восстановителем). В водном растворе H₂Se и H₂Te – слабые кислоты, кислотность этих соединений возрастает от селена к теллуру.

Кислородные соединения селена и теллура в степени окисления (+IV) проявляют в основном восстановительные свойства; они понижаются с ростом порядкового номера. Так из двух оксидов – SO₂ и SeO₂ – первый более сильный восстановитель, чем второй:

2SO₂ + SeO₂ = Se + 2SO₃

Диоксиды селена и теллура – кислотные оксиды, в качестве гидроксидов им отвечают H₂SeO₃ и H₂TeO₃; в целом – это слабые кислоты в водном растворе.

Кислородные соединения селена и теллура в степени окисления (+VI) – оксиды SeO₃, TeO₃ и отвечающие им сильная кислота H₂SeO₄ и слабая кислота H₆TeO₆. Они проявляют окислительные свойства, причём самые сильные окислители – соединения селена. Так, концентрированная селеновая кислота окисляет хлорид-ион и золото:

H₂SeO₄(конц.) + 2HCl ↔ H₂SeO₃ + Cl₂ + H₂O

6H₂SeO₄ + 2Au = Au₂(SeO₄)₃ + SeO₂ + 6H₂O

Равновесие первой реакции в кислой среде смещается вправо, в щелочной – влево.

Селен и теллур – редкие элементы, собственных минералов не образуют и содержатся в самородной сере и сульфидных рудах. Полоний – радиоактивный элемент, наиболее долгоживущий изотоп – ²⁰⁹Ро (период полураспада 102 года).