6. Гравиметрический анализ

6.1. Равновесие в растворах малорастворимых электролитов

Равновесие малорастворимого соединения Kt_mAn_n  с его насыщенным раствором

Kt_mAn_n   mKt ⁿ⁺ + nAn ^m-

количественно можно охарактеризовать константой равновесия 

где

 Активность индивидуального твердого соединения постоянна, поэтому

.

Полученная таким образом константа равновесия называется произведением растворимости (произведением активностей). Произведение растворимости характеризует находящуюся в равновесии систему насыщенный раствор – осадок. Учитывая связь активностей ионов с их концентрациями, получим:

,

где -  коэффициенты активности соответственно катиона и аниона, можно записать

.

Величину  называют концентрационным произведением растворимости.

Произведение растворимости малорастворимого соединения связано с его растворимостью (S) соотношением

.

Приведенные соотношения позволяют рассчитывать ПР по растворимости и рассчитывать растворимость, если известно ПР.

Например, для Ag₂CrO₄

,

.

Произведение растворимости является одной из важнейших характеристик осадка. Растворимость осадков зависит от присутствия общих ионов в растворе, посторонних электролитов. Осадки, образованные анионами слабых кислот, весьма чувствительны к присутствию в растворе ионов водорода.

6.1.1. Растворимость осадка в присутствии общих ионов

В гравиметрическом анализе для осаждения труднорастворимых соединений в анализируемый  раствор обычно вводят избыток осадителя. Вследствие этого растворимость осадка уменьшается. Чтобы определить численную границу предела допустимой растворимости, необходимо учитывать условия измерений. Поскольку навеску вещества для анализа и осадок после соответствующей обработки обычно взвешивают на аналитических весах, чувствительность которых составляет 10^-4 г, потеря осадка менее, чем эта величина, не будет определена. Порядок величины молярной массы большинства осадков - 10² г/моль. Объем жидкости при осаждении и промывании осадка обычно не превышает 1 л, поэтому в обычных условиях гравиметрического анализа граница растворимости выражается величиной 10^-4/10² = 10^-6 моль/л.    Если растворимость осадка в воде при отсутствии избытка общих ионов не превышает 10^-6 моль/л, то при осаждении можно не вводить избыток осадителя и промывать такой осадок водой.

Например, для расчета потерь осадка сульфата свинца (PbSO₄) необходимо провести следующие вычисления:

[ Pb²⁺] [SO₄^2-] = 10^-8 ,

растворимость осадка в воде:

S = [Pb²⁺] = [SO₄^2-] =  = 10^-4 моль/л.

Эта величина в 100 раз превышает допустимый предел растворимости. Для уменьшения раствримости необходимо ввести избыток осадителя, в данном случае, анионов SO₄^2-. Необходимую концентрацию сульфат-ионов находим по формуле:

моль/л.

 

6.1.2. Химические методы разделения ионов в количественном анализе

Химические методы разделения основаны обычно на осаждении тех или иных ионов в виде малорастворимых соединений. При использовании этих методов особенно важное значение имеет правильный выбор осадителя для того, чтобы получить осадок, удовлетворяющий необходимым требованиям.

Рассмотрим некоторые неорганические и органические осадители, наиболее часто применяемые в гравиметрическом анализе.

Неорганические осадители. Большинство малорастворимых неорганических соединений, применяемых в гравиметрическом анализе, являются либо солями слабых кислот, либо гидроксидами металлов. Из первых наиболее широкое применение имеют сульфиды – соли сероводородной кислоты H₂S. Многие сульфиды малорастворимы, причем сульфиды многих металлов являются наименее растворимыми из образуемых ими соединений. Это позволяет осаждать сульфиды металлов при очень малых концентрациях соответствующих катионов.

Весьма важно, что величины произведений растворимости различных сульфидов различаются очень сильно. Это позволяет, регулируя величину рН раствора, разделять катионы металлов осаждением их в виде сульфидов. Например, так можно отделить катионы меди, висмута, олова от катионов железа. Поскольку H₂S является сильным восстановителем, при осаждении сульфидов в кислой среде должны отсутствовать окислители, например, ионы Fe³⁺.

В количественном анализе для разделения ионов широко применяется осаждение различных катионов в виде малорастворимых гидроксидов. При этом для разделения ионов используют либо амфотерность некоторых из них, либо различия в растворимости гидроксидов. Например, железо отделяют от ванадия, молибдена и алюминия, обрабатывая раствор избытком щелочи. При этом гидроксид железа выпадает в осадок, а перечисленные металлы, вследствие амфотерного или кислотного характера их гидроксидов, остаются в растворе в виде анионов VO₃^-, MoO₄^2-, AlO₂^-.

Различия в растворимости гидроксидов дают возможность осуществить разделение соответствующих катионов путем регулирования рН раствора. Так, Mg(ОН)₂ достаточно полно осаждается в щелочной среде (при рН ≥ 11,3); Fe(OH)₃ – в умеренно кислой (при рН ≥ 3,5); а Аl(ОН)₃ при рН ≥ 5.

Органические осадители. Основной причиной широкого применения органических осадителей в аналитической практике является ряд их особенностей по сравнению с неорганическими осадителями.

1  Образующиеся соединения обладают весьма малой растворимостью в воде, что дает возможность при осаждении и промывании избежать потерь вследствие растворимости.

2       Соосаждение сказывается в гораздо меньшей степени.

3  Содержание определяемого элемента в осадке более низкое, чем в случае применения неорганических осадителей вследствие большой молярной массы органических осадителей. Поэтому, когда осадок является гравиметрической формой, фактор пересчета F представляет величину сравнительно малую, что повышает точность определений.

Реакции, происходящие при действии органических реагентов, относятся к различным типам. Наибольший интерес для анализа представляет образование внутрикомплексных солей, например, медной соли аминоуксусной кислоты

.

К