5.7. Решение типовых задач по теме «окислительно-восстановительное титрование»

Задача 1. Определить молярную массу эквивалента окислителя и восстановителя в реакции

5НАsО₂ + 2МnО₄^- + 6Н⁺ + 2Н₂О → 5Н₃АsО₄ + 2Мn²⁺

Решение.

Запишем уравнения полуреакций, соответствующих превращениям окислителя

МnО₄^- + 8Н⁺ + 5е^- → Мn²⁺ + 4Н₂О

и восстановителя

НаsО₂ + 2Н₂О → Н₃АsО₄ + 2Н⁺ + 2е^-

Как можно видеть из уравнения, перманганат-ион восстанавливается до Мn²⁺, принимая пять электронов. Следовательно, одному электрону соответствует частица ¹/₅ МnО₄^-, т.е. f_э(МnО₄^-) = 1/5. Молярная масса эквивалента окислителя равна

М(¹/₅МnО₄^-) =М(MnO₄^-)/5 = 118,936/5  = 23,787 г/моль.

Аналогично из уравнения следует, что одному электрону соответствует частица ½ НАsО₂, т.е. f_э(НАsО₂) = ½. Молярная масса эквивалента восстановителя равна

М(¹/₂ НAsО₂) =М(HАsO₂)/2 =107,928/2  = 53,964 г/моль.

Ответ: 23,787 г/моль; 53,964 г/моль

Задача 2. Рассчитать окислительно-восстановительный потенциал в процессе титрования Fе²⁺ раствором КMnО₄, если взято 50 мл 0,1 н. раствора соли Fе²⁺ и добавлено 49 мл 0,1 н. раствора КМnО₄, ⁺= 1 моль/л.

Решение.

Из табл. 5 Приложения находим стандартные потенциалы: = 1,51 В;  = 0,77 В. 

Запишем уравнение реакции

5Fe²⁺ + 8Н⁺ + МnО₄^- → 5Fe³⁺ + Мn²⁺ + 4Н₂О

Рассматриваемый момент титрования предшествует точке эквивалентности, поэтому электродный потенциал рассчитаем, используя уравнение Нернста для полуреакции Fe²⁺ - e → Fe³⁺.  Найдем концентрацию Fe²⁺, условно считая, что объем раствора при титровании не изменяется:

Fe²⁺ = (50∙0,1 – 49∙0,1)/1000 = 1∙10^-4 моль/л.

Концентрация Fe³⁺, образовавшегося по реакции, будет равна

Fe²⁺= 490,1/1000= 4,910^-3 моль/л.

Рассчитываем значение потенциала в данной точке титрования

Е = 0,77 +0,059/1∙lg(4,9∙10^-3/1∙10^-4)=0,87 В.

Ответ: Е = 0,87 В.

 

Задача 3. Найти константу равновесия реакции

Н₃АsО₄ + 2I^- + 2H⁺ → HAsO₂ + I₂ + 2H₂O

Решение.

Найдем значения стандартных потенциалов полуреакций из табл. 5 Приложения:

H₃AsO₄ + 2H⁺ + 2e^- → HAsO₂ + 2H₂O   E⁰ = 0,56В (рН=0)

I₂ + 2e^- = 2I^-         Е⁰ = 0,54В.

Рассчитаем константу равновесия окислительно-восстановительной реакции:

lgК = 2∙(0,56-0,54)/0,059 = 0,66   К=10^0,66=4,57.

Рассматриваемая реакция характеризуется сравнительно небольшой константой равновесия, поэтому не может быть использована в аналитической практике при рН=0.

Ответ:  К=4,57

 

Задача 4. Какая масса (г) пероксида водорода содержится в пробе, если при титровании израсходовано 14,50 мл перманганата калия с Т(КMnО₄/Fe) = 0,08376 г/мл ?

Решение.

При прямом титровании число молей эквивалента определяемого вещества (пероксида водорода) равно числу молей эквивалента титранта (перманганата калия). При перманганатометрическом титровании пероксида водорода протекает реакция

5Н₂О₂ + 2МnО₄^- + 6Н⁺ → 5О₂ + 2Мn²⁺ + 8Н₂О

и соответствующие полуреакции:

МnО₄^- + 8Н⁺ + 5е → Мn²⁺ + 4Н₂О

Н₂О₂ – 2e^- →О₂ + 2Н⁺

Из уравнений следует, что f_э(КMnО₄) = 1/5, а f_э(Н₂О₂) = ½, поскольку один электрон химически эквивалентен условным частицам ¹/₅ КMnО₄ и ½ Н₂О₂. Следовательно,

n(¹/₅КMnО₄) = Т(KMnO₄/Fe)∙V(KMnO₄)/М(Fe)

и         n(¹/₂ H₂O₂) =m(H₂O₂)/М(¹/₂ Н₂О₂)

Поскольку n(¹/₅ KMnO₄) = n(¹/₂ H₂O₂), то после преобразований получаем

= Т(KMnO₄/Fe)∙V(KMnO₄)/М(Fe)∙М(1/2 Н₂О₂)

 = (0,08376∙14,50/55,847)∙17,0073=0,3699 г.

Ответ: 0,3699 г.

 

Задача 5. Для определения содержания формальдегида навеску технического препарата массой 0,2679 г растворили в воде, добавили NаОН и 50,00 мл 0,1004 н раствора I₂ (f_э = ½)

НСОН + 3NаОН + I₂ = НСООNa + 2NaI + 2Н₂О

После подкисления раствора на титрование избытка иода израсходовано 15,20 мл раствора тиосульфата Т(Na₂S₂O₃)=0,011600. Вычислить массовую долю (%) формальдегида в препарате.

Решение.

При обратном титровании избытка  иода тиосульфатом

n(НСОН) = n(I₂) - n(Na₂S₂О₃).

Составляем расчетную формулу

_НСОН = [С(¹/₂I₂)∙V(I₂)/1000 - - Т(Na₂S₂O₃)∙V(Na₂S₂O₃)/М(¹/₂Na₂S₂O₃)]∙М(¹/₂НСОН)100/m_обр

В соответствии с полуреакцией

НСОН + 3ОН^- НСОО^- + 2Н₂О + 2е^-

один электрон химически эквивалентен условной частице ½(НСОН), т.е. f_э(НСОН) = ½. Отсюда, молярная масса эквивалента формальдегида равна: М(¹/₂НСОН) = ¹/₂М(НСОН) = 30,0266/2 = 15,0133 г/моль.

Подставляя числовые значения в расчетную формулу, получаем:

ω_НСОН = (0,1004∙50,00/1000 - - 0,01600∙15,20/158,10)∙15,0133∙100/0,2679=19,51%

Ответ:19,51%

 

            Задача 6. Вычислить массовую долю (%) меди в руде, если из навески руды массой 0,6215 г медь перевели в раствор в виде Cu²⁺ и при добавлении к этому раствору KI выделившийся иод оттитровали 18,23 мл раствора тиосульфата натрия с Т(Na₂S₂O₃) = 0,01545 г/мл.

Решение.

 Сущность иодометрического определения меди описывается следующими реакциями:

2Cu²⁺ + 4I^- = I₂ + 2CuI↓

I₂ + 2S₂O₃^2- = 2I^- + S₄O₆^2-

При титровании по методу замещения

n(Cu) = n(1/2 I₂) = n(Na₂S₂O₃).

Расчетная формула имеет вид:

ω_Cu = T(Na₂S₂O₃)∙V(N₂S₂O₃)/M(Na₂S₂O₃)∙M(Cu)∙100/m_обр,

где M(Na₂S₂O₃) и M(Cu) – молярные массы эквивалента тиосульфата натрия и меди соответственно.

Подставляя числовые значения, получаем:

ω_Cu= 0,01545∙18,23/158,10∙63,546∙100/0,6215= 18,22%.

Ответ: 18,22%