3.7.3. Практическое применение методов кислотно-основного титрования

Методы кислотно-основного титрования применяют в контроле производства в химической, текстильной, пищевой промышленности, в технологии пластмасс и волокон, удобрений, в металлургии и т.д.

Методами кислотно-основного титрования определяют концентрацию сильных и слабых кислот, сильных и слабых оснований, в том числе кислых и основных солей. Возможно также определение веществ, не обладающих кислотно-основными свойствами, но вступающих в реакцию с кислотами или основаниями. Содержание этих веществ обычно определяется методами прямого титрования, хотя в некоторых случаях используются методики обратного титрования и титрования по замещению.

Определение жесткости воды. Жесткость воды характеризуют молярной концентрацией эквивалентов кальция и магния (f_э=1/2) и выражают в ммоль/л. Различают карбонатную, или устранимую, жесткость и постоянную. Карбонатная жесткость определяется содержанием в воде гидрокарбонатов. При кипячении они разлагаются

Ca(HCO₃)₂ → CaCO₃ + H₂O + CO₂ ,

Mg(HCO₃)₂ → MgCO₃ + H₂O + CO₂.

И жесткость воды устраняется или уменьшается. При кипячении вместе с карбонатами происходит соосаждение и некоторых других солей, поэтому устранимая жесткость несколько превышает карбонатную.

Постоянная жесткость вызывается наличием в воде других солей, кроме гидрокарбонатов, и при кипячении не уменьшается. Сумма карбонатной и постоянной жесткости воды составляет общую жесткость. Карбонатную жесткость определяют титрованием воды соляной кислотой в присутствии метилового оранжевого

HCO₃^– + H⁺ → H₂O + CO₂.

Если на объем воды V(H₂O) мл затрачено V(HCl) мл соляной кислоты нормальной концентрации C(HCl), то карбонатная жесткость воды равна C(HCl)V(HCl)1000 / V(H₂O).

Постоянную жесткость определяют методом обратного титрования. К отмеренному объему воды добавляют титрованный раствор Na₂CO₃ и выпаривают досуха. Карбонаты кальция и магния при этом выпадают в осадок. Сухой остаток растворяют в воде, не содержащей CO₂, и в полученном растворе определяют количество Na₂CO₃, не вошедшего в реакцию осаждения карбонатов. Если к объему воды V(H₂O) мл добавили V(Na₂CO₃) мл Na₂CO₃ нормальной концентрации C(¹/₂ Na₂CO₃) и на титрование избытка Na₂CO₃ израсходовали V(HCl) мл соляной кислоты нормальной концентрации C(HCl), то постоянная жесткость воды равна

.

Этим методом определяют именно постоянную жесткость воды, а не общую, так как на осаждение карбонатов кальция и магния, присутствующих в воде в виде гидрокарбонатов, Na₂CO₃ не расходуется. Для определения жесткости воды в последнее время успешно применяют также комплексонометрические методы.

Определение солей аммония и азота в органических соединениях по Кьельдалю. Ион аммония NH₄⁺ – очень слабая кислота, поэтому прямое титрование его в растворе с кислотно-основным индикатором невозможно. Определяют соли аммония обычно методом обратного титрования и титрования по замещению.

В одном из методов обратного титрования к анализируемому раствору добавляют избыток точно отмеренного стандартного раствора NaOH и нагревают до полного удаления NH₃ из раствора, после чего оставшееся количество щелочи определяют титриметрически с метиловым оранжевым. Фенолфталеин в качестве индикатора не рекомендуется, так как возможно искажение результата за счет взаимодействия щелочи с CO₂. Массу аммиака рассчитывают по формуле

В другом варианте метода обратного титрования к анализируемому раствору соли аммония добавляют избыток щелочи, и выделившийся аммиак отгоняют в определенный заведомо избыточный объем титрованного раствора кислоты. Количество кислоты, оставшейся в растворе после взаимодействия с аммиаком, определяют титрованием щелочью по метиловому оранжевому. Применение фенолфталеина и других индикаторов с pT>7 недопустимо, так как в реакцию могут вступить ионы аммония, присутствующие в растворе. Результат анализа рассчитывают по формуле обратного титрования

Отгонка аммиака используется в широко известном методе определения азота в органических соединениях по Кьельдалю. В простейшем варианте этого метода пробу обрабатывают при нагревании концентрированной серной кислотой в присутствии солей ртути (катализатор), в результате чего органические соединения окисляются до CO₂ и H₂O, а азот переходит в NH₄HSO₄. После охлаждения к остатку добавляют раствор щелочи и отгоняют NH₃ в отмеренный объем титрованного раствора кислоты, а затем определяют избыток кислоты, не вошедшей в реакцию с аммиаком, и рассчитывают массу азота в пробе по формуле обратного титрования. Методом Кьельдаля можно определять азот в аминах, аминокислотах, алкалоидах и многих других азотсодержащих соединениях. Некоторые соединения можно проанализировать методом Кьельдаля только после предварительного разложения или восстановления хлоридом олова (II) или цинковой пылью (азосоединения, производные гидразина и т.д.).

Поглощать выделяющийся аммиак можно раствором борной кислоты. Образующийся борат-ион легко титруется соляной кислотой (по метиловому оранжевому) в присутствии избытка борной. Этот прием можно рассматривать как титрование по замещению.

Еще одним методом определения ионов NH₄⁺ является формальдегидный метод, основанный на реакции иона аммония с формальдегидом

NH₄⁺ + 6 CH₂O → (CH₂)₆N₄ + 4 H⁺ + 6 H₂O.

Количество образующейся кислоты, согласно уравнению реакцииВ реакции образуется также уротропин (CH₂)₆N₄., эквивалентно количеству солей аммония. В анализируемый нейтральный раствор вводят формальдегид, и выделившуюся кислоту титруют щелочью по фенолфталеину, так как реакция ионов аммония с формальдегидом обратима, но в слабощелочном растворе идет до конца. На практике часто приходится заранее определять поправку на муравьиную кислоту HCOOH, присутствующую в формальдегиде. Результат анализа рассчитывают по формуле

 .

Определение фосфора. Согласно данным, приведенным в разделе 2.7.2, фосфорная кислота может быть оттитрована как одно- или как двухосновная. При добавлении CaCl₂ в раствор фосфорной кислоты образуется трехзамещенный малорастворимый фосфат кальция, и выделяется эквивалентное количество ионов водорода, благодаря чему фосфорная кислота титруется как трехосновная. Пирофосфорная кислота H₄P₂O₇ титруется как двухосновная.

Для определения фосфора в рудах, концентратах и продуктах различной технологической переработки часто используют молибдофосфатный метод с титриметрическим окончанием. В азотнокислой среде фосфор осаждается молибдатом аммония в виде желтого осадка молибдофосфата аммония (NH₄)₃[PMo₁₂O₄₀], который после фильтрования и промывания растворяется в избытке титрованного раствора NaOH

(NH₄)₃[PMo₁₂O₄₀] + 27 OH^– → 12 MoO₄^2– + PO₄^3– + 3 NH₃ +15 H₂O.

Избыток щелочи оттитровывается кислотой в присутствии фенолфталеина. В реакции титрования, кроме избытка NaOH, принимают участие ионы PO₄^3– и молекулы NH₃, что вызывает дополнительный расход кислоты в количестве 4H⁺ на каждый атом фосфора. Молярная масса эквивалента фосфора в этом методе будет составлять поэтому M(¹/₂₃P). Малая величина эквивалентной массы в значительной степени компенсирует многие методические недостатки этого способа, связанные с неполнотой оттитровывания аммиака в точке конца титрования с фенолфталеином, улетучиванием аммиака при титровании, поглощением CO₂ из воздуха и т.д.

Определение спиртов. Спирты и многие другие органические вещества могут быть определены методом кислотно-основного титрования по замещению. При анализе спирта ROH к пробе добавляют определенный объем раствора уксусного ангидрида (CH₃CO)₂O в пиридине или другом подходящем растворителе, в котором легко и быстро протекает реакция между спиртом и ангидридом

(CH₃CO)₂O + ROH → CH₃COOR + CH₃COOH.

После окончания этой реакции к раствору добавляют воду для перевода оставшегося ангидрида в кислоту

(CH₃CO)₂O + H₂O → 2CH₃COOH.

И титрованием щелочью определяют общее количество уксусной кислоты, образовавшейся в результате обеих реакций.

Вторую такую же порцию раствора уксусного ангидрида растворяют в воде и вновь определяют количество образовавшейся уксусной кислоты. При взаимодействии уксусного ангидрида со спиртом из одной молекулы ангидрида получается одна молекула уксусной кислоты, а при растворении ангидрида в воде – две молекулы кислоты. Разница в объемах щелочи, затраченной на титрование, дает возможность рассчитать массу спирта

 ,

где V₁ – объем щелочи, израсходованный на титрование кислоты, которая образовалась при растворении ангидрида в воде после реакции со спиртом; V₂ – объем щелочи, израсходованный на титрование кислоты, которая образовалась при растворении ангидрида в воде.