3 Расскажите, используя схему, о процессе термического крекинга нефтяного сырья. Назначение процесса, химизм основных реакций, факторы процесса, качество продуктов и области их использования.

ТК существует с 1912 года.

Основная цель была – получение бензина.

В 30-е годы был пик развития ТК.

К 60-м годам значительно повысились требования к бензинам.

Произошло изменения целевого назначения ТК. Из бензинпроизводящего процесса – стал процессом для подготовки сырья коксования, сажи, производства термогазойля.

В настоящее время 3,5% от всех процессов – установки ТК, 0,6% - установки висбрекинга.

Установки ТК в настоящее время переведены на переработку дистиллятного сырья с целью получения термогазойля и под висбрекинг.

Программа развития нефтепереработки предусматривает строительство новых и реконструкцию действующих установок сырья в комплексе по производству игольчатого кокса.

Современное назначение – производство термогазойля, сырья технического углерода и сажи и крекинг-остатка сырья игольчатого кокса. при ом Р(2-4МПа) и Т=470-500^оС

Сырьё – тяжелыё газойль КК, смола пиролиза, экстракты селективной очистки и вакуумные газойли.

Технологическая схема ТК дистиллятного сырья близка к схеме 2-х печного сырья, но при более жёстких условиях.

П–при крекинге характерны реакции их распада на более низкомолекулярные компоненты. Продукты распада состоят из парафиновых и олефиновых УВ, Н₂. Термическая устойчивость простейших газообразных парафиновых УВ очень велика. При умеренной глубине разложения осн. продуктами крекинга являются этан и Н₂. Этан и пропан склонны к реакциям дегидрогенизации с образованием соответствующих олефинов. По мере увеличения молекулярной массы исходного УВ термическая устойчивость его понижается и преобладающими становятся реакции расщепления молекул по связи С-С.

Стадии процесса

1. инициирование

R-R₁R + R₁

2. развитие цепи

R₃-R₄ R +  R₃-R₄

3) обрыв цепи

R + R₁ R-R₁;

С₃₄Н₇₀ С₁₇Н₃₆ + С₁₇Н_34.

Основные факторы термических процессов

1) Качество сырья

С утяжелением сырья (с↑ пределов выкипания) устойчивость молекул распада понижается, т.е. чем тяжелее сырье, тем в менее жестких условиях оно расщепляется и меньше затрат энергии. Однако с утяжелением сырья в нем повышается содержание ПЦА и САВ, которые более склонны к реакциям распада.

А) Хим состав:

- Алканы - Циклоалканы – Арены - САВ – Алкены - алкины

Б) Фракционный состав

2) Температура

t Влияет как на скорость хим. процесса, так и на фазовый состав сырья

Температурный градиент – это приращение температуры, необходимое для удвоения скорости химической реакции. Для углеводородов α=9…17˚С. Чем больше молекулярная масса, тем меньше температурный градиент:

3) Давление

Давление влияет на:

а) фазовое состояние. Чем больше давление, тем больше жидкой фазы.

б) изменение реакционного объёма. Принцип Ле-Шателье.

в) фазовые переходы. Реакции распада протекают в основном в паровой фазе, а уплотнения в жидкой.

4) Время преюывания сырьярекционной зоне

Когда целевым назначением процесса является крекинг, процесс желательно вести при высокой температуре и малом времени пребывания.

Например: процесс пиролиза t = 850˚С, τ = 0,1 сек;

процесс коксования t = 480˚С, τ = 2…10 ч.

Высокая степень превращения сырья для термических процессов обычно ограничивается выходом продуктов побочных реакций. Чтобы  степень превращения сырья, часть непревращенного сырья возвращают в процесс, т.е. работают с рециркуляцией.

5) Кратность рециркуляции сырья

Gц - количество циркулируемого условно-непревращенного сырья,

Gс - количество сырья.

Схема двухпечного крекинга с выносной реакционной камерой

Установка состоит из 2-х блоков: реакторного и нагревательно-фракционирующего. Реакторный: печь тяжелого сырья ПТС, печь легкого сырья ПЛС и К-1 - выносная реакционная камера.

Технологическая схема

Сырье мазут (250⁰С и >) параллельными потоками подается в конвекционные камеры ПТС и ПЛС, где нагревается до 300⁰С. Из ПТС поток поступает в ректификационную К-3, вниз которой подаются горячие газовые продукты из сепаратора высокого давления К-2. В результате контакта с горячими продуктами происходит испарение легкой части сырья, а наиболее тяжелая часть продукта конденсируется, т.е. в кубе К-3 формируется вторичное сырье. Вторичное сырье подается в ПТС (Р на входе = 4 МПа, t=350⁰С, на выходе Р=2 МПа, t=480⁰С). В печи происходит нагрев до конечной температуры, частичное испарение, разложение и уплотнение. При оптимальных параметрах процесса выход кокса, образующегося в результате реакции уплотнения ≈0,1%. Часть кокса отлагается на поверхности змеевика печи, сечение уменьшается, повышается ∆Р в печи и возникает опасность прогара змеевика. После ПТС поток продукта поступает в К-1 (ВРК – пустотелый аппарат). Здесь продолжается реакция крекинга и уплотнения. На ВРК приходится 20% продуктов крекинга. Поток продуктов в парожидкостной фазе после К-1 поступает в К-2 – испаритель высокого давления. Парообразные продукты из К-2 поступают вниз К-3 и являются также острым орошением колонны. В К-3 продукты отдают тепло сырью. Происходит испарение легкой части сырья и конденсация тяжелой части продукта. Т.о. в кубе К-3 формируется тяжелое сырье. Парообразные продукты проходят через глухую тарелку, самая легкая их часть покидает колонну в виде дистиллята. Средняя часть 200-350⁰С накапливается над глухой тарелкой, затем поступает в ПЛС (на входе Р = 5 МПа, t = 350⁰С, на выходе Р = 2 МПа, t = 500-510⁰С). Продукты поступают в К-1. Несконденсированная часть продукта из К-3 проходит КХ-8, С-12. Часть жидкости возвращается в виде орошения, часть направляется в стабилизационную К-5, где удаляются растворенные газы. Жидкие продукты из К-2 после дросселирования поступают в К-4, нижняя часть ко торой работает как сепаратор низкого давления, где за счет понижения Р появляется паровая фаза, которая проходит через глухую тарелку и поступает в ректификационную часть колонны. В эту же колонну из ПЛС подается часть исходного сырья, в результате контакта исходного сырья с парообразными продуктами легкая часть продукта испаряется, а тяжелая часть – конденсируется. Над глухой тарелкой накапливается тяжелая фракция – термогазойль. Термогазойль выводится с глухой тарелки К-4. Несконденсированный продукт К-4 поступает через КХ-9 в С-11, где происходит разделение газообразных и жидких продуктов. Газ идет на АГФУ, часть жидких продуктов возвращается в виде орошения, оставшаяся часть смешивается с бензином.

Продукты:

Газ содержит непредельные и предельные УВ, направляют на АГФУ.

Бензин. Октановое число около 60.

Высокое содержание серы, поэтому его подвергают гидроочистке, в ходе которой происходит насыщение ненасыщенных углеводородов, в результате чего повышается химическая стабильность бензина.

Легкий газойль. Используют как компонент ДТ. Цетановое число низкое, высокое содержание серы, поэтому его подвергают гидроочистке.

Крекинг-остаток. Используют как котельное топливо. Высокое содержание серы, поэтому его смешивают с гидроощищенными продуктами.