3.1.2. Молекулярно- массовое распределение (ммр)

Наиболее полной характеристикой молекулярных масс полимеров являются функции распределения по молекулярным массам.

Существуют дифференциальные и интегральные функции распределения.

Их, в свою очередь, подразделяют на числовые и весовые.

Дифференциальное распределение - описывает долю от общего числа молекул (рис.3.1.2.1) или от общего веса макромолекул с ММ в интервале от М_i до M_i+dM.

Интегральное распределение (рис.3.1.2.2) – долю от общего количества/веса вещества, приходящуюся на молекулы с ММ в интервале от массы мономера до М_i (массы полимера на i-степени превращения).

Числовая ММР – отношение числовой доли dn молекул, имеющих массу М в интервале M+dM, к значению этого интервала:

ρ_n (M)=dn/dM (3.1.2.1)

Аналогично, весовая ММР:

ρ_w (M)=dw/dM (3.1.2.2)

Условие нормировки:

(3.1.2.3)

ρ _n (M)

М_n М_w М

М_η

Рис. 3.1.2.1. Дифференциальное распределение (числовое), где Δ – полуширина пика

Δ – коррелируется с коэффициентом полидисперсности (K_n)

q _n (M)

M_i М

Рис. 3.1.2.2. Интегральное распределение (числовое)

3.2. Конфигурация макромолекулы

Конфигурация – порядок расположения химических связей, соединяющих атомы или атомные группы в макромолекуле.

Конфигурация формируется в процессе синтеза и не может быть нарушена иным образом, как разрушением химических связей.

Виды конфигурационной изомерии:

1. Локальная изомерия (изомерия положения).

Возникает из-за возможности присоединения мономеров к растущей цепи полимера в процессе синтеза по различным вариантам:

1 – соединение по типу голова-хвост (г-х)

2 – соединение по типу голова-голова (г-г) или хвост-хвост (х-х)

Наиболее распространенная конфигурация – голова-хвост, вследствие селективности в реакции присоединения мономера, например, из-за возможных стерических затруднений в случае близкого расположения боковых групп.

Изомерия, возникающая в результате различного раскрытия кратной связи:

Характерна для группы полимеров, имеющих две сопряженные двойные связи.

Пример:

2. Цис-транс изомерия

Характерна для группы полимеров, имеющих в цепи двойные связи.

Ц ис-изомер

Транс-изомер

Локальная и цис-транс изомерии являются химическими видами изомерии.

3. Оптическая изомерия (стереоизомерия)

Характерна для полимеров, имеющих (псевдо)асимметрические атомы углерода.

Возможны различные варианты расположения заместителей относительно проекции вытянутой цепи полимера:

Изотактический полимер:

Х Х Х Х Х Х

Синдиотактический полимер:

Х Х Х

Х Х Х

Атактический полимер:

Х Х Х

Х Х Х