20.2. Методы исследования растворов полимеров

В настоящее время наряду с осмометрией и вискозиметрией широко применяются следующие методы исследования растворов полимеров:

• светорассеяние;

• седиментация в ультрацентрифуге;

• эксклюзионная хроматография.

Рассмотрим вкратце суть каждого метода.

1. Светорассеяние

Данный метод исследования основан на явлении рассеяния света различными средами.

Через кювету с исследуемым раствором пропускают пучок света определенной интенсивностью I₀ и после кюветы измеряют интенсивность рассеянного света I с помощью различных установок (лучше всего измерять при отклонении на малые углы лазерного луча).

Можно вычислить мутность раствора:

, (20.2.1)

т. е. (20.2.2)

Д

С

алее используют формулу Дебая:

, (20.2.3)

где Н – константа Дебая, М_w – усредненная молекулярная масса находящихся в растворе макромолекул, с – концентрация полимера в растворе, А₂ – второй вириальный коэффициент.

В результате получают следующую зависимость:

Нс/τ

α tgα=2A₂

1/M

c

Рис. 20.2.1. Зависимость Нс/τ от концентрации полимера в растворе

по полученным зависимостям можно оценить молекулярные массы полимерных макромолекул в растворе; если исследуется полидисперсная система, то этим методом измеряется значение средневесовой молекулярной массы.

2. Седиментация

Этот метод основан на осаждении полимерных частиц под действием силы тяжести или в поле центробежных сил. В последнем случае скорость осаждения значительно увеличивается, поэтому широко применяются ультрацентрифуги.

Коэффициент седиментации рассчитывается следующим образом:

, (20.2.4)

где ω²x – центробежное ускорение, а - скорость осаждения.

S - коэффициент седиментации зависит от молекулярной массы растворенного полимера. Величина S определяется из уравнения Сведберга как:

(20.2.5)

Величину S_o: (20.2.6)

находят, экстраполируя зависимость от с к нулевой концентрации полимера.

(20.2.7)

где b – эмпирический коэффициент, равный 0,3÷0,6.

Измеряя коэффициент седиментации растворов полимеров можно определять ММ растворенных молекул.

3. Эксклюзионная хроматография

Этот метод основан на скорости прохождения макромолекул полимера через колонки, заполненные пористым сорбентом. Через колонку пропускают раствор полимера, большие макромолекулы элюируются с меньшим объемом элюента, а макромолекулы меньшего размера в большей степени задерживаются в порах и выходят из колонки при больших объемах элюента. В результате получают графическую зависимость следующего вида:

lg M

lg∆M

V

Рис. 20.2.2. Зависимость молекулярной массы полимера от объема элюента

lg∆M - интервал молекулярных масс, в котором происходит разделение макромолекул по размеру в данной колонке.

Каждому объему прошедшего раствора соответствует свое значение ММ и свое значение количества этих молекул. Первая вертикальная граница соответствует межчастичному объему хроматографической колонки, вторая вертикальная граница соответствует полному объему пор в колонке. Этим объемом элюируются молекулы растворителя.

Для каждой системы в данном методе необходимо подбирать тип хроматографической колонки, т. к. эффективный размер пор сорбента должен соответствовать размерам разделяемых макромолекул.

Данный метод дает возможность получения полной картины молекулярно-массового распределения.