20.1. Свойства растворов полимеров

Рассмотрим теперь случаи, когда в полимер вводится низкомолекулярный растворитель:

а) расплав разбавляется растворителем;

б) добавляем различное количество полимера в растворитель, образуются растворы полимера с различной концентрацией.

В этом случае можно, изучая свойства раствора, определять различные характеристики клубков полимерных молекул. При увеличении концентрации полимера клубки начинают взаимодействовать друг с другом, при дальнейшем увеличении концентрации клубки начинают переплетаться.

В растворах полимеров могут реализовываться несколько областей состояния:

1. в разбавленных растворах полимеров клубки макромолекул изолированы друг от друга;

2. в полуразбавленных растворах начинается соприкосновение клубков и их проникновение друг в друга;

3. в концентрированных растворах полимеров степень проникновения клубков друг в друга довольно велика.

Для описания растворов полимеров можно использовать различные теории – теории Флори, Флори-Хаггинса, Де Жена.

В настоящее время для изучения вязкости растворов применяется нахождение степенной зависимости между вязкостью раствора и концентрацией полимера в нем (точные расчеты проводятся редко).

Согласно уравнению Эйнштейна, вязкость раствора полимера зависит от объемной доли частиц в нем следующим образом:

, (20.1.1)

где 2,5 – коэффициент формы частицы (в данном случае частицы сферические).

Объемную долю частиц полимера в растворе можно выразить через концентрации этих частиц. Соответственно, с увеличением концентрации частиц и их объемная доля в растворе будет увеличиваться. Получаем, что с ростом концентрации частиц вязкость должна возрастать линейно. Это действительно наблюдается в некоторой области концентраций. Но при достижении некоторой концентрации с^* происходит излом:

lgη

tgβ=3.5

β

tgα=1

α

lg с^* lgс

Рис. 20.1.1. Зависимость вязкости от концентрации полимера в растворе

Область с tgα=1 является областью разбавленных растворов, в которых клубки макромолекул практически не сопротивляются, они как бы изолированы в пространстве и не взаимодействуют друг с другом. Эта область концентраций используется для изучения размеров и свойств клубков макромолекул. Выше концентрации с^* наблюдается резкий излом, мы переходим к полуразбавленным растворам. Далее растворы становятся концентрированными (тангенс наклона кривой увеличивается). Значение критической концентрации с^* связано с характеристической вязкостью:

(20.1.2)

Характеристическая вязкость [η] представляет объем изолированного клубка.

Таким образом, при с=с* весь объем раствора заполнен клубками макромолекул, которые практически не проникают друг в друга.

Для изучения свойств растворов полимеров можно использовать явление осмоса. Т.к. растворы равновесны, то можно применить уравнения состояния:

(для газов) (20.1.3)

(для жидкостей) (20.1.4)

При образовании растворов химический потенциал понижается:

, (20.1.5)

появляется движущая сила перехода растворителя в раствор.

Растворенное Полупроницаемая растворитель

вещество мембрана

Рис. 20.1.2. Явление осмоса

Если разделить растворитель и раствор полупроницаемой мембраной, то сначала уровни жидкости будут одинаковы, затем происходит миграция растворителя через мембрану из-за возникающей разности термодинамических потенциалов растворителя в чистом растворителе и в растворе, образуется разность уровней жидкости Δh. При этом возникшее гидростатическое давление уравновешивает разность осмотических давлений растворителя в ячейках. Измеряя Δh можно определить осмотическое давление растворителя.

Принимая раствор идеальным можно записать соотношение:

(20.1.6)

Для реальных растворов применим закон Ван-дер-ваальса:

, (20.1.7)

где а – константа сцепления, b – константа отталкивания.

Эту зависимость разлагают в ряд:

, (20.1.8)

где , (20.1.9)

слагаемыми высших порядков пренебрегают. Второе слагаемое показывает все парные взаимодействия; третий член - тройные взаимодействия, роль которых в общей картине незначительна, ими пренебрегают; взаимодействия более трех частиц одновременно друг с другом очень маловероятно, ими также пренебрегают.

т. е. (20.1.10)

Существует некоторая температура, называемая тета-температурой (θ) при которой А₂=0. В этой точке силы сцепления и отталкивания точно компенсируют друг друга, а раствор ведет себя как идеальный. Можно подобрать θ-растворитель, в котором А₂=0. При Т = θ, А₂ = 0, т. е.: (20.1.11)

В зависимости от взятого растворителя могут наблюдаться различные случаи взаимодействия полимера с растворителем:

А₂>0

А₂=0

А₂<0

c

Рис. 20.1.3. Случаи взаимодействия полимера с растворителем

Если А₂>0, то растворитель считается "хорошим" (полимер хорошо растворим в растворителе, клубки макромолекул в растворе достаточно развернутые); если А₂<0, то растворитель считается "плохим" (в нем полимер либо вообще не растворим, либо растворим ограниченно в узком интервале концентраций), либо образуемые растворы неустойчивы, клубки макромолекул в таких растворах сжаты); если А₂ = 0, то макромолекулы имеют невозмущенную θ-конформацию.

Таким образом, термодинамическое состояние клубков определяется растворителем.

Рассмотрим вязкость разбавленных растворов полимеров.

Выше было рассмотрено уравнение Эйнштейна:

(20.1.12)

и вводилось понятие характеристической вязкости, которая представляется в виде:

(20.1.13)

Из этого выражения следует, что величина [η] не должна зависеть от молекулярной массы полимера, а лишь от его плотности (в растворе).

Однако, реальная зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы растворенного полимера является степенной:

(20.1.14)

-это выражение носит название уравнение Марка-Куна-Хаувинка.

Из этого полуэмпирического уравнения следует, что характеристическая вязкость не зависит от молекулярной массы полимера только при α=0, при α≠0 зависимость от молекулярной массы существует в любом случае. Покажем, что это вытекает из рассмотрения конформации макромолекулярных клубков и занимаемого ими объема.

Принимаем, что клубки имеют сферическую форму, тогда:

, (20.1.15)

отсюда получим, что

(20.1.16)

Т. к. радиус клубка

, (20.1.17)

то , (20.1.18)

где Ф – комплексная константа. Полученное уравнение называется уравнением Флори-Фокса. Его можно привести к виду уравнения Марка-Куна-Хаувинка. Т. к. радиус клубка зависит от ММ макромолекулы, то справедливо соотнести оба полученных уравнения:

, (20.1.19)

где К является константой для данной системы полимер-растворитель. Получаем, что по теории Флори-Фокса степенной коэффициент α должен быть равен ½.

В действительности, α=1/2 описывает растворы в θ-точке (т.е. поведение макромолекул в θ-растворителе). В "хорошем" растворителе α>0,5 (обычно находится в интервале 0,6÷0,8, хотя может достигать 1 и более – для растворов полимеров, в которых макромолекулы представляют собой "палочки" или длинные плавно изогнутые цепи). В плохом же растворителе α<0,5 (обычно находится в интервале 0,2÷0,4). Случай, в котором α=0 характерен для сильно разветвленных или глобулярных молекул, поэтому в большинстве случаев характеристическая вязкость зависит от молекулярной массы макромолекулы.