Вопросы для самостоятельной проработки:
Понятие о кристаллическом состоянии полимеров.
Молекулы каких полимеров могут образовывать молекулярные кристаллы?
Свойства, характерные для кристаллитов.
Зависимость деформации от напряжения при растяжения образца закристаллизованного полимера.
Ориентированное состояние молекул полимера, КВЦ.
Раздел № 20. Вязко-текучее состояние полимеров
Полимеры находятся в вязко-текучем состоянии при температурах выше их температуры текучести (на рисунке - заштрихованная область), т.е. при появлении необратимой деформации течения.
ε
Тст Тт Т
Рис. 20.1. Зависимость деформации от температуры для полимеров, находящихся в вязко-текучем состоянии
Для ньютоновских жидкостей соблюдается следующее соотношение:
,
(20.1)
т.е. при любом значении напряжения жидкость течет, причем коэффициент пропорциональности между скоростью течения и напряжением, η, определяется как вязкость этой жидкости.
Чем больше вязкость, тем, при прочих равных условиях, медленнее течет жидкость.
Температура текучести не имеет жестко определенного смысла, в большинстве случаев она определяется примерно. Можно лишь условно определить температуру текучести полимера – это температура, при которой может происходить течение полимера, т.е. центры тяжести макромолекул начинают смещаться друг относительно друга.
При действии силы происходит смещение молекул в определенном направлении. Таким образом, должен существовать элемент, который должен смещаться в результате теплового движения. Существуют и определенные пустоты (свободный объем), в которых могут перемещаться эти элементы, причем процессы перехода под действием теплового движения в отсутствие внешнего поля в различных направлениях равновероятны.
Вязкость полимеров зависит от температуры согласно уравнению Френкеля:
,
(20.2)
Еакт – энергия "вырывания" макромолекулы или ее фрагмента и перенос ее в другое место.
Можно провести аналогию с процессом испарения жидкости, тогда энергия активации соответствует теплоте испарения жидкости. Для однотипного ряда соединений должно выполняться условие, заключающееся в том, что при увеличении молекулярной массы должна увеличиваться и теплота испарения. Для энергии активации вязкого течения зависимость сначала линейна, затем при некотором критическом значении молекулярной массы зависимость исчезает, получаем постоянную величину, не зависящую от молекулярной массы полимера.
Qисп
Еакт
Мкр М
Рис. 20.2. Зависимость энергии активации от молекулярной массы полимера
Это явление объясняется тем, что при достижении определенной молекулярной массы роль независимо перемещающегося элемента начинают играть фрагменты макромолекулы (сегменты). Макромолекулу большой длины можно разделить на независимые элементы, перемещающиеся под действием теплового движения, ведущие себя независимо друг от друга, однако, для перемещения всей макромолекулы (ее центра тяжести) нужно совершать последовательное перемещение всех элементов цепи. Сначала при увеличении молекулярной массы Еакт вязкого течения будет увеличиваться, теплота активации вязкого течения будет расти до Мкр. После Мкр Еакт уже не меняется, однако увеличение вязкости с ростом молекулярной массы становится более интенсивным; появляются различные зацепления цепей между собой.
Графически это можно изобразить следующим образом:
lgη
1 2
tgβ=3.5
β
tgα=1
α
lg Mкр lgM
Рис. 20.3. Зависимоть вязкости от молекулярной массы полимера
Зависимость вязкости полимера от скорости сдвига имеет следующий вид: в области 1 раствор полимера ведет себя как ньютоновская жидкость, т.е. вязкость не зависит от скорости течения, наблюдается максимальная ньютоновская вязкость, на участке 2, в области молекулярных масс больших, чем Мкр вязкость начинает снижаться, на участке 3 достигается минимальная ньютоновская вязкость.
η
1
2
3
Ε
Рис. 20.4. Зависимость вязкости полимера от скорости сдвига
Течение может прекращаться из-за распрямления цепей при больших скоростях деформации и больших напряжениях. Вязкость может опять увеличиваться (на рисунке показано пунктирной линией). Это свойство используется для отливки различных изделий из полимеров. Могут быть существенные изменения формы и после отливки, т.к. идет наложение обратимой высокоэластической деформации и вязко-текучей деформации.