Вопросы для самостоятельной проработки:

1. Понятие о гибкости макромолекулы полимера.

2. Связь между структурой полимеров и их свойствами.

3. Назовите основные свойства вулканизированных каучуков.

4. Три физических состояния линейных аморфных полимеров.

5. Факторы, влияющие на величины температуры стеклования и течения полимеров.

6. Релаксационные процессы и их влияние на свойства полимеров.

Задачи для самостоятельного решения

5. Основные физико-механические свойства полимеров

5.1. Термомеханическая кривая

Вопросы 1501 – 1502, 1403 – 1405,1306 – 1308

Раздел № 18. Агрегатные, фазовые, физические состояния полимеров (продолжение)

Для описания свойств полимеров можно применять механические модели.

Рассмотрим объединенную механическую модель вязкоупругого поведения полимеров (объединяющую несколько более простых моделей):

Рис. 18.1. Объединенная механическая модель вязкоупругого поведения полимеров

На рисунке 18.1. элемент 1 - пружина, описывающая идеальные твердые тела и называемая упругим элементом системы; элемент 2 – поршень, помещенный в идеальную жидкость, описывает вязкие жидкости и называется текучим элементом; параллельно соединенные упругий и вязкотекучий элементы составляют вязко-упругую систему (модель Кельвина) - высокоэластический элемент 3, и модель 4, в которой последовательно соединенные вязкий и упругий элементы (модель Максвелла), описывает вязкотекучее состояние. Таким образом, данная модель способна описывать различные режимы деформации полимера в различных состояниях.

Если скорость воздействия высока, а вязкость полимера велика, то первая пружина будет давать лишь упругую деформацию, т.е. если полимер очень вязок, то можно таким образом смоделировать стекло, вторая пружина растягиваться не будет. При более низкой вязкости эта пружина может растягиваться, и одновременно вклад будет вносить и вязко-упругий элемент, можно моделировать полимер в высокоэластическом состоянии. При очень низкой вязкости полимера отвечать на воздействие будет только нижний вязко-упругий элемент, в этом случае будет моделироваться вязко-текучее состояние полимера.

Таким образом, данная модель (хотя и являющаяся идеализированной) удобна для описания режимов деформаций полимеров во всех его состояниях, поскольку в модели учтены и временные параметры.

Значение температуры стеклования будет зависеть от времени воздействия на систему (времени наблюдения).

Т_ст

Т_ст^∞ t_возд

Рис. 18.2. Зависимость температуры стеклования от времени воздействия на систему

Экспериментально переходы в полимерах включая температуру стеклования изучают помимо термодинамического рядом физико-химических методов.

Рассмотрим фазовые переходы 1 рода (испарение, конденсация, плавление).

Н V

Т_пл Т Т_пл Т

Т_{фаз. пер} Т

Рис. 18.3. Фазовые переходы 1 рода

При фазовых переходах 2 рода те же параметры не разрываются, а меняют лишь тангенс наклона (т.е. скачок будет не на функции, а на ее первой производной).

H

Т_ст T T

V

T_ст T Т

Рис. 18.4. Фазовые переходы 2 рода

По своим внешним проявлениям температура стеклования выглядит как фазовый переход 2 рода, осложненный релаксационными эффектами.

Для получения полимеров, обладающих высокоэластическими свойствами, необходимо, чтобы температура стеклования была как можно меньше, а температура текучести – больше. Эластомер получаем в том случае, если цепи образующихся макромолекул гибкие. Для этого нужно, чтобы потенциальные барьеры вращения были малыми, также малыми должны быть значения минимумов в гош- и транс- конформациях, тогда не нужно высоких температур, чтобы осуществить эти переходы.

Рассмотрим некоторые виды эластомеров.

Натуральный каучук

имеет температуру стеклования, равную -70˚С, вращение осуществляется сравнительно легко, нет больших объемных заместителей, хотя и есть метильная группа. Для получения хорошей резины нужно проводить процесс вулканизации. При использовании полиизопрена серная вулканизация и другие виды вулканизации идут хорошо. Главным серьезным недостатком каучуков является весьма низкая химическая стойкость этого материала, т.к. он подвергается окислительной, радио- и фотохимической деструкции, т. е. быстро "стареет". Для устранения этого недостатка в каучук вводят различные стабилизаторы.

Хлоропреновый каучук

- является аналогом натурального каучука;

по сравнению с изопреновым каучуком он обладает повышенной химической стойкостью и огнестойкостью, но Т_ст выше, чем у НК (-40^◦С).

Полимер тиодифторангидрида угольной кислоты

- имеет температуру стеклования еще более низкую, чем у каучука, но вулканизация такого полимера проблематична.

Полидиметилсилоксан

- обладает высокой химической стойкостью, имеет низкую температуру стеклования (Т_ст = -120^◦С).

Можно менять метильные группы на другие (алкильные группы, галогены и некоторые др.) и получать различные полисилоксаны, обладающих комплексом особых свойств.

Сополимеры этилена и пропилена

- сополимеры представляют собой каучукоподобные структуры; для того, чтобы можно было сшить полимерные цепи, вводят в полимер различные непредельные добавки, а затем проводят вулканизацию, в результате чего получают хорошие эластомеры.

Сополимеризация широко используется для модификации каучуков.

Бутадиенакрилонитрильный каучук

- эти эластомеры обладают способностью противостоять действию неполярных растворителей, на их основе получают маслостойкие каучуки.