13.3. Механизм и кинетические закономерности пк

Принцип Флори – реакционная способность функциональных групп не зависит от длины молекулярной цепи, от вязкости реакционной среды.

Рассмотрим процесс линейной поликонденсации:

Пусть мономеры взяты в эквимольных количествах: с_а=с_b, получаем:

(13.3.1)

(13.3.2)

(13.3.3)

Отсюда получаем:

, (13.3.4)

таким образом, степень полимеризации линейно зависит от времени проведения процесса.

Рис.13.3.1. Зависимость среднечисловой степени полимеризации от времени реакции при поликонденсации адипиновой кислоты и этиленгликоля.

13.4. Реакции ограничения роста цепи (степени полимеризации) в процессах пк

• Введением избытка одного из реагирующих веществ возможно регулирование ММ получаемых полимеров. Больших значений степени полимеризации можно достигнуть, если брать строго стехиометрические соотношения реагирующих веществ. Если в реакционной системе присутствует избыток одного из реагентов, то происходит превалирование одних функциональных групп, степень превращения q уменьшается, степень полимеризации увеличивается.

c_a<c_b, введем величину

, тогда получим:

(13.4.1)

Рис.13.4.1. Влияние стехиометрического соотношения бифункциональных реагентов на степень полимеризации P_n при поликонденсации.

при r=0.91 ;при r=0.99 ;при r=0.999

• Концентрация функциональных групп определенного типа может быть уменьшена за счет протекания побочных процессов их разложения (например, процесс декарбоксилирования при повышенных температурах), присоединение функциональных групп к концу растущей цепи приводит к образованию нереакционноспособных макромолекул.

• На степень поликонденсации влияет наличие монофункциональных примесей в исходных реагентах. Желательно, чтобы исходные вещества были чистыми, иначе трудно точно регулировать ММ получаемого полимера.

• Для регулирования ММ полимера иногда добавляют специальные вещества – стабилизаторы молекулярных масс.

• Если процесс поликонденсации равновесный, то, регулируя константу равновесия (К) и молярную долю низкомолекулярного продукта (υ), можно влиять на ММ получаемого полимера:

(13.4.2)

(13.4.3.)

таким образом, уменьшая концентрацию низкомолекулярного продукта, можно получить высокомолекулярный полимер.

Удаление низкомолекулярного продукта можно производить различными способами – химическим связыванием, разложением, вакуумированием и т. д.

P _n

1

2

3

4

K

ν₁<ν₂<ν₃<ν₄

Рис. 13.4.2. Зависимость степени полимеризации от константы равновесия и количества низкомолекулярного продукта (υ)

• При наличии равновесия «линейный полимер-цикл» процесс нужно проводить при термодинамических условиях, исключающих образование циклов.

• Уменьшением активности функциональных групп при возрастании вязкости системы (это связано с диффузионными ограничениями из-за пространственного удаления функциональных групп у больших молекул).

• Понижение активности функциональных групп за счет исчерпания катализатора, понижения температуры. При введении новой порции катализатора или повышении температуры поликонденсация возобновляется.