Вопросы для самостоятельной проработки:

1. Что такое константы сополимеризации?

2. Вывод и анализ уравнения дифференциального состава сополимера.

3. Как меняется состав сополимера в зависимости от состава исходной смеси при различных значениях констант сополимеризации?

4. Диаграмма составов.

5. Влияние полярности мономеров и радикалов на процесс сополимеризации. Q-е схема.

6. Зависимость состава сополимера при ионной сополимеризации от различных факторов.

7. Перечислите основные преимущества и недостатки существующих способов проведения полимеризации.

Задачи для самостоятельного решения

3. Методы получения и структура основных типов полимеров

3.5. Радикальная сополимеризация

Вопросы 5501 – 5504, 5405 – 5408, 5309 – 5316

3.6. Ионная сополимеризация

Вопросы 6501 – 6503, 6404 – 6406, 6307 - 6311

Раздел № 13. Поликонденсация

Поликонденсация – процесс синтеза высокомолекулярных соединений, в котором рост макромолекул происходит путем химического взаимодействия концевых групп (многократно повторяющихся реакций конденсации) исходных полифункциональных молекул друг с другом, с реакционноспособными n-мерами (олигомерами), а также n-меров между собой.

Поликонденсацией получают около 30% всех производимых полимеров, а также проводят химический синтез пептидов, белков, нуклеиновых кислот.

Пример реакции - поликонденсация этиленгликоля и адипиновой кислоты:

Образовавшийся димер может реагировать по тому же механизму с молекулой адипиновой кислоты или с молекулой этиленгликоля с образованием соответствующих тримеров (т. к. димер имеет также 2 функциональные группы, и возможно присоединение по группе –COOH или по группе –OH), а также возможна реакция двух молекул димеров между собой с образованием тетрамера. Затем образовавшиеся димеры, тримеры, тетрамеры, n-меры могут реагировать между собой или с молекулами мономеров – происходит удлинение цепочки.

В процессе поликонденсации выделяются молекулы воды, и образуется сложноэфирная связь (обратный процесс – процесс гидролиза).

Получение полиуретанов

в приведенном примере нет выделения низкомолекулярного продукта, но характер формирования молекул соответствует поликонденсации; такие реакции называются реакциями полиприсоединения.

Таким образом, исходные молекулы должны быть бифункциональными, чтобы происходил процесс поликонденсации.

Характер формирования макромолекул различен в процессах поликонденсации и полимеризации.

Напомним, что процесс полимеризации протекает по схеме:

Рассмотрим основные особенности процессов полимеризации и поликонденсации (табл.13.1).

Таблица 13.1.

Основные особенности процессов полимеризации и поликонденсации

№ п/п	Особенность процесса	Полимеризация (ПМ)	Поликонденсация (ПК)
1	Характер образования цепи	Цепной. Продуктом процесса является макромолекула.	Нарастание длины макромолекулы происходит по «ступеням» различной величины
2	Зависимость средней степени полимеризации от числа реакций, составляющих стадию образования макромолекул	Арифметическая прогрессия: P n 1 2 3 4 i i – число актов взаимодействия	Геометрическая прогрессии: P n 1 2 3 4 i Чем более глубоко проходит процесс, тем более сильно будет изменяться ММ в процессе поликонденсации
3	Число реакционных центров в ходе процесса	Постоянно	В каждом акте число реакционных центров уменьшается на 2 (модель дубликации)
4	Исчезновение мономера	Мономер исчезает на глубоких стадиях, существует практически до конца реакции (небольшая часть мономера остается в конце). Определяющим параметром можно принять степень превращения по мономеру.	Мономер исчезает на более ранних стадиях. Определяющим параметром принимается сте-пень превращения по функциональ-ным группам: , где N0 – общее число функциональных групп в начале процесса, Nt – число функциона-льных групп в момент времени t.
5	Образование полимера	Полимер образуется практически сразу: P n t	М олекулярная масса продукта возрастает постепенно. Возникает необходимость проводить процесс до глубоких стадий, чтобы получить полимер с большой ММ. P n 10 2 0.5 0.9 1 q
6	Наличие катализатора или инициатора	Наличие катализаторов или инициаторов обязательно	Наличие катализаторов или инициаторов необязательно

Степень полимеризации в процессе поликонденсации определяется как отношение общего числа исходных молекул мономера к числу молекул, имеющихся в момент времени t:

(13.1)

Т. к. N₀=2M₀, a N_t=2M_t, (13.2)

то получаем:

(13.3)

Учитывая, что (13.4)

получаем следующее выражение:

(13.5)

- уравнение Карозерса, оно устанавливает связь между степенью полимеризации и степенью превращения.