Константы радикальной сополимеризации некоторых мономеров.

М1	М2	r1	r2	r1r2
Стирол	Бутадиен	0,80	1,40	1,12
Стирол	Метилметакрилат	0,52	0,46	0,24
Стирол	Винилацетат	55,0	0,01	0,55
Стирол	Малеиновый ангидрид	0,01	0	0
Винилацетат	Винилхлорид	0,23	1,70	0,39
Метилакрилат	Винилхлорид	9,0	0,08	0,75

12.2. "Схема q - е" Алфрея – Прайса

Учет полярных факторов был сделан в рамках полуэмпирической схемы, называемой схемой "Q-е", в которой принимают, что

(12.2.1)

где Р_i и Q_j — параметры, соответствующие энергиям сопряжения в мономере (j) и радикале (i), согласно теории идеальной радикальной реакционной способности. Величины е_i и е_j учитывают поляризацию реагирующих мономеров.

Т огда:

(12.2.2)

(12.2.3)

Используя эту схему, удалось оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярных факторов для большого числа пар сополимеризующихся мономеров. За стандартный мономер был принят стирол со значениями Q=1, е = −0,8. При сополимеризации стирола с другими мономерами (M_j) последние были охарактеризованы своими значениями Q_j и е_j, что дало возможность предсказать поведение этих мономеров в реакциях сополимеризации с другими мономерами, для которых также были установлены значения Q и е. Хотя схема "Q-е" не имеет полного теоретического обоснования, с практической точки зрения она оказалась полезной. Значения Q и е большинства мономеров собраны в справочной литературе.

12.3. Ионная сополимеризация

В катионной и анионной сополимеризации относительные активности мономеров часто очень сильно отличаются от таковых для радикальной сополимеризации. Поэтому при одинаковом соотношении сомономеров в смеси в зависимости от типа сополимеризации, могут быть получены сополимеры, резко различные по составу.

Таблица 12.3.1.

Влияние механизма реакции на состав продукта сополимеризации эквимолярной смеси стирола с метилметакрилатом

Катализатор	Тип полимеризации	Содержание стирола в сополимере, %
SnCl4	Катионная	99
Na	Анионная	< 1
Пероксид бензоила	Радикальная	≈ 50

Изучение зависимости состава сополимера от природы катализатора дает сведения о механизме реакции. В отличие от радикальной сополимеризации, состав сополимеров, о6разующихся при катионной и анионной сополимеризации, зависит от природы растворителя. Особенно сильно эта зависимость проявляется при анионной сополимеризации. Состав сополимеров зависит также от природы противоиона. При ионной полимеризации и сополимеризации в ряде случаев важную роль играет комплексообразование между активным центром и молекулой мономера, предшествующее включению последней в растущую цепь. Продолжительность жизни такого комплекса (т.е. время с момента его образования до включения очередной молекулы мономера в состав макромолекулы) может значительно превышать продолжительность жизни переходного состояния в обычных цепных реакциях (10^-13 сек.), т.е. промежуточные комплексы могут оказаться достаточно стабильным. В таких случаях ионную полимеризацию или сополимеризацию называют координационно- ионной.

Условия комплексообразования, состав и строение комплексов зависят от природы растворителя. Возможно, что с этим связана одна из важных причин влияния растворителя на состав сополимеров.