Микроструктура полимеров изопрена, полученных в различных условиях.

Приведенные данные показывают, что стереоспецифический эффект наблюдается только при полимеризации изопрена в углеводородной среде на литиевом катализаторе. Этот эффект связан с относительно высокой склонностью иона лития к образованию координационных связей, что отличает его от ионов Na, K и Rb.

Переходный комплекс в реакции роста может быть представлен следующей схемой:

При проведении реакции в растворителях, способных образовывать более прочные комплексы с литием, чем мономер, предварительная координация присоединяющегося мономера оказывается невозможной и стереоспецифический эффект пропадает. Природа растворителя оказывает существенное влияние на структуру получаемых полимеров и в случае других координационно-ионных процессов.

Если проводим анионную полимеризацию в полярном растворителе (например, тетрагидрофуране) с помощью алкилов лития или натрия, то получим атактические структуры в основном с 1,2-присоединением. Проведение этой же полимеризации в неполярном растворителе приводит к образованию полибутадиена с 1,4-присоединением. При полимеризации изопрена в тех же условиях получаются 1,4-цис-полиизопрен. Возможность стереорегулирования объясняется тем, что во втором случае существует ионный ассоциат, не сольватированный неполярным растворителем, димеры или более сложные n-меры (тетрамеры, гексамеры, и т. д.):

Для выяснения деталей механизма стереорегулирования в качестве мономера был выбран эфир сорбиновой кислоты.

Для введения хиральности используют асимметрические лиганды (R^*Li). Асимметрический лиганд R^* инициатора не должен влиять на процесс присоединения следующих мономеров по мере роста цепи:

Однако, в результате полимеризации образуется не только стереорегулярные 1,4-цис полимеры, но и оптически активные полимеры. Это указывает на наличие хиральной индукции от противоиона R^*Li. Последнее можно объяснять влиянием противоиона в ионном ассоциате на стереохимию присоединения молекул мономера к концу растущей цепи. Активный R^*Li индуцирует присоединяющиеся к растущей цепи мономеры определенным образом и создает оптическую активность у получаемого полимера.

Так, варьируя природу алкильной группы в R^*Li можно получать 1,4-изотактические структуры, рацемат или один из оптических изомеров.

Методом полимеризации можно также осуществлять разделение рацематов, т. к. при наличии оптически активного сокатализатора в реакцию вступает лишь один из мономеров.

(например, , R или S стереоизомер).

Катализаторы Циглера-Натта

Для стереорегулирования наиболее эффективными оказались катализаторы, названные катализаторами Циглера-Натта (по именам открывших и исследовавших их ученых).

Эти катализаторы представляют собой смеси ряда металлоорганических соединений (алюминийсодержащих, магнийсодержащих, цинксодержащих и некоторых других) с хлоридами некоторых переходных элементов (используются соединения d-элементов).

Наиболее известной системой является AlR₃·TiCl₃, где на поверхности кристалла TiCl₃ образуется его комплекс (соединение) с AlR_3, который является активным центром полимеризации. В случае пропилена (наиболее практически важный случай) можно получить изотактический полипропилен. Механизм процесса можно представить схемой:

Пропилен полимеризуется с высокими скоростями с образованием изотактического полипропилена. По такому же механизму образуется линейный высокомолекулярный полиэтилен низкого давления.

Было обнаружено, что катализаторы Циглера-Натта позволяют получать целый ряд стереорегулярных полимеров. Один и тот же мономер в присутствии разных катализаторов полимеризуется с образованием различных продуктов. Например, при использовании разных катализаторов при полимеризации бутадиена можно наблюдать следующую картину:

Таблица 11.2