Кислоты Льюиса

Рассмотрим реакцию на примере получения полиизобутилена.

Мономером является изобутилен:

Рост цепи протекает следующим образом:

Ониевые соли

Ониевые соли R₃O⁺X^-, R₄N⁺X^- являются активными центрами полимеризации гетероциклических мономеров и могут использоваться как инициаторы их полимеризации. Соли арилиодония R₂I⁺X^- могут служить инициаторами катионной фотополимеризации, генерируя в процессе фотораспада сильную протонную кислоту:

полимеризация

9.3.2. Реакция обрыва цепи в катионной полимеризации

В радикальной полимеризации имеет место бимолекулярный обрыв, в ионной полимеризации происходит чаще всего мономолекулярный обрыв:

Обрыв может происходить из-за взаимодействия карбкатиона с противоионом:

Такие реакции приводят к выделению исходного катализатора (кислоты Льюиса). При наличии в системе сокатализатора каталитический комплекс восстанавливается, и процесс катионной полимеризации продолжается.

Роль сокатализатора могут играть концевые группы полимера. Рост той же цепи возобновиться и реакция может идти по механизму «живых цепей».

1. «обрыв» цепи

рост цепи

2. Реакции передачи цепи, также как и реакции роста, происходят по механизму электрофильной атаки:

В ряду ароматических растворителей активными в реакциях передачи цепи будут соединения с электронодонорными заместителями (толуол, ксилол) и не активны соединения с электроноакцепторными заместителями (нитробензол).

Для реакций катионной полимеризации, в которых образуются макромолекулы, содержащие гетероатомы в цепях (O, S, N), т. е. при полимеризации кратных связей C=O, C=S и гетероциклов имеет место передача цепи на макромолекулы (передача цепи с разрывом).

При этом происходит химическое «перемешивание» макромолекул, приводящее к изменению как молекулярных масс, так и состава.

Кроме того, протекают реакции передачи цепи на растворитель и на мономер.

9.3.3. Кинетика катионной полимеризации

Скорость инициирования зависит от концентрации инициатора:

(9.3.3.1)

Скорость роста цепи пропорциональна концентрации активного карбкатиона и мономера:

(9.3.3.2)

Обрыв цепи описывается уравнением мономолекулярной реакции по отношению к концентрации активных центров:

(9.3.3.3)

В стационарном режиме полимеризации скорость обрыва можно принять равной скорости инициирования, т. е. v₀=v_и.

Выражение для скорости полимеризации будет иметь следующий вид:

(9.3.3.4)

Выражение для степени полимеризации принимает следующий вид:

(9.3.3.5)

Или, преобразуя, получим:

(9.3.3.6)

Получаем, что степень полимеризации, в отличие от процесса радикальной полимеризации, не зависит от концентрации инициатора.

Энергия активации зависит от энергий активации стадий процесса:

Е_акт=Е_и+Е_р- Е₀ (9.3.3.7)

Е₀ в процессе ионной полимеризации значительно выше, чем в процессе радикальной полимеризации, из-за этого энергия активации в целом может иметь отрицательное значение, поэтому для таких реакций может быть характерен отрицательный температурный коэффициент.