Вопросы для самостоятельной проработки:

1. Назовите особенности реакции роста цепи при радикальной полимеризации.

2. Чем определяется стереорегулярность полимеров, полученных радикальной полимеризацией?

3. Какие механизмы обрыва цепи существуют?

4. Каким фактором определяется скорость реакции обрыва цепи при радикальной полимеризации?

5. Что такое гель эффект?

6. Дайте определение понятия ингибитор. Приведите примеры.

7. В чем заключается реакция передачи цепи при радикальной полимеризации?

8. Как можно определить степень полимеризации из кинетических данных?

Задачи для самостоятельного решения

3. Методы получения и структура основных типов полимеров

3.1. Виды полимеризации. Инициирование и ингибирование полимеризации

Вопросы 1501, 1408 – 1410,1313, 1319

3.3. Основное уравнение радикальной полимеризации

Вопросы 3501 – 3505, 3406 – 3412, 3313 – 3317

Раздел №9. Ионная полимеризация. Катионная полимеризация.

Ионная полимеризация – реакция полимеризации, инициаторами которой являются ионы или поляризованные частицы. Ионную полимеризацию подразделяют на анионную и катионную, инициаторами которых являются, соответственно, анионы или катионы. Кроме того, существует координационно-ионная полимеризация.

Схематически ионную полимеризацию можно изобразить следующим образом:

- катионная полимеризация

- анионная полимеризация

9.1. Общие черты у радикальной и ионной полимеризации

И те и другие процессы протекают по цепному механизму:

Имеется стадия инициирования цепи

,

стадия роста цепи

…………………….

и стадия обрыва цепи

Во многих случаях реакции ионной полимеризации могут протекать и без стадии обрыва цепи.

9.2. Особенности ионной полимеризации по сравнению с радикальной полимеризацией

1. Избирательность мономеров к процессам ионной полимеризации

Существует определенная избирательность мономеров: некоторые мономеры способны вступать в реакции и катионной и анионной полимеризации, некоторые только в одну из этих реакций.

Избирательность мономеров объясняется влиянием группы Х при двойной связи – возможен положительный индуктивный эффект (если заместитель электронодонорный) и отрицательный индуктивный эффект (если заместитель электроноакцепторный).

Если заместители электронодонорные, то соединение будет взаимодействовать с катионами, возможен процесс катионной полимеризации

Если заместители электроакцепторные, то соединение будет взаимодействовать с анионами, возможен процесс анионной полимеризации

Так, виниловые эфиры активны в катионной полимеризации ( ), а акрилонитрил в анионной полимеризации ( ). Стирол ( ) оказывается активным и в катионной, и анионной полимеризации.

Активность мономера определяется также стабилизационным (резонансным) эффектом заместителя.

Т.о. избирательность полимеризации мономера зависит от типа заместителя, его влияния на двойную связь, распределения электронной плотности (табл.9.2.1).

Таблица 9.2.1.

Примеры полимеризации различных ненасыщенных мономеров

Мономер	Тип инициирования
	Радикальный	Анионный	Катионный
1. Этилен	+	+	+
2. 1-Алкилолефины (α-олефины) (пропилен)	-	-	+
3. 1,1-Диалкилолефины (изобутилен)	-	+	*
4. Диены-1,3 (бутадиен, изопрен)	+	+	+
5. Стирол, α-метилстирол	+	+	+
6. Галогениро-ванные олефины (винилхлорид, винилиденхлорид)	+	-	-
7. Сложные виниловые эфиры (винилацетат CH2 = CHOCOR)	+	-	-
8. Акрилаты, метакрилаты	+	+	-
9. Акрилонитрил, метакрилонитрил	+	+	-
10. Акриламид, метакриламид	+	-	-
11. Простые виниловые эфиры (винилэтиловый эфир)	-	-	+
12. N-Винилкарбазол	+	-	+
13. N-Винилпирролидон	+	-	-
14. Альдегиды, кетоны	-	+	+

2. Активные центры (ионы) могут существовать в процессах ионной полимеризации в различных формах:

на конце наряду с ионом находится противоион, образуется ионная пара – (карбкатион + анион) или (карбанион + катион).

Могут существовать различные варианты взаимодействия карбкатиона и аниона. Если взаимодействие сильное, то образуется ионная пара: К⁺А^-

При введении полярного растворителя можем получить сольватно-разделенную ионную пару или разделенные ионы:

- сольватно-разделенная пара

- разделенные ионы

где S – молекула растворителя,

- поляризованная связь,

- контактная ионная пара,

- сольватно-разделенная ионная пара,

- свободные ионы.

В реакциях радикальной полимеризации рост цепи не зависит от инициирующего радикала, а зависит только от реакционной способности мономера и радикала, в ионной полимеризации на протекание процесса влияет как реакционная способность молекулы мономера, так и состояние активного центра роста цепи.

Ионная полимеризация обычно протекает очень быстро (иногда реакция может пройти за несколько секунд). Это является как следствием высокой константы роста цепи, так и высокой концентрации активных центров вследствие отсутствия бимолекулярного обрыва цепи.

3) Инициаторы ионной полимеризации не только формируют активные центры, но и оказывают существенное влияние на константы роста цепи, на строение цепей, на обрыв цепи.

4) Кинетика ионной полимеризации и строение образующихся полимеров сильно зависят от природы среды. Обычно чем больше полярность среды, тем выше скорость процесса.

В радикальной полимеризации среда практически не влияет на скорость полимеризации, влияет лишь на ММ образующегося полимера.

Ионная полимеризация может протекать как в полярной, так и в неполярной среде.

Многие реакции ионной полимеризации протекают без обрыва кинетической и материальной цепи, могут образовываться т. н. "живые" полимеры.

При этом можно получать полимеры с узким ММР, количество цепей определяется количеством добавленного катализатора. Таким образом, возможно получение практически монодисперсных полимеров. Добавлением другого мономера можно получать блок-сополимеры.

5) Энергия активации обычно ниже, чем для радикальной полимеризации. Многие реакции имеют отрицательный температурный коэффициент (т. е. с понижением температуры скорость реакции может увеличиваться).

6) Для многих процессов ионной полимеризации характерно образование полимеров, имеющих регулярное и стереорегулярное строение.