8.3. Передача цепи

Передача цепи происходит по следующему механизму:

Далее может идти реакция гибели радикалов (рекомбинации), либо в присутствии мономера реакция, называемая реакцией передачи цепи (на схеме – верхняя реакция).

В результате скорость процесса не меняется, т. к. количество радикалов в системе не меняется, но происходит снижение молекулярной массы полимера; этим методом можно уменьшать (регулировать) молекулярные массы образующихся полимеров.

Примером соединений, способных к передаче цепи, являются соединения, имеющие подвижные атомы водорода:

- происходит отщепление атомов водорода с образованием устойчивых радикалов.

В роли подобных соединений могут выступать и сами мономеры:

(1)

рост цепи

активный радикал

гибель радикалов (2)

- происходит образование стабильного аллильного радикала. Образующийся радикал (1) далее вступает в реакцию (самопередача цепи). Если же, как, например, в случае аллилацетата (2), радикал малоактивен и практически не вступает в реакцию с новой молекулой мономера. Это называется деградационной передачей цепи.

Передача цепи идет и в реакции с меркаптанами:

Эта реакция идет с высокой эффективностью, и, введением малых количеств передатчика удается понижать (регулировать) молекулярную массу полимеров.

С помощью некоторых передатчиков цепи можно синтезировать новые соединения с определенными концевыми группами (теломеры). Примером служит полимеризация в присутствии ССl₄:

Далее радикалы вступают в реакцию, получаем олигомеры (теломеры) состава CCl₃(M)_nCl, длину которых можно варьировать. Гидролизом полученных соединений можно получать ценные продукты состава

.

Таким образом, можно получать соединения с определенными концевыми группами и имеющими определенную длину.

8.4. Кинетика реакций радикальной полимеризации

Скорость процесса радикальной полимеризации представляет собой скорость роста цепи:

(8.4.1)

Непосредственно концентрацию радикалов измерить сложно, т. к. она очень мала. Поэтому необходимо выразить скорость процесса через другие величины.

Скорость цепного процесса равна:

, (8.4.2)

где V_ин – скорость инициирования, а - длина кинетической цепи, т.е. количество молекул мономера, присоединенных к радикалу в единицу времени

ν = k_p ∙ [M] ∙ τ (8.4.3)

τ – время жизни радикала, оно обратно пропорционально скорости его гибели:

(8.4.4)

Получаем:

(8.4.5)

Выразим концентрацию радикалов из соотношения (8.4.1) и подставим в (8.4.5):

(8.4.6)

(8.4.7)

Это выражение для стационарной начальной скорости радикальной полимеризации. Уравнение для молекулярной массы получаемого полимера аналогично получаем в виде:

(8.4.8)

Комбинируя эти выражения, получаем основное уравнение стационарной радикальной полимеризации:

(8.4.9)

где С_S и С_М – константы передачи цепи на растворитель и мономер.

Построив зависимость:

(8.4.10)

Рис. 8.4.1. График зависимости 1/P_n от V/[M]²

по тангенсу наклона получаем величину:

,

а по отрезку на оси ординат – параметры процессов передачи цепи.