8.2. Обрыв цепи

Обрывом цепи называется реакция гибели активного центра.

Обрыв цепи может происходить по различным механизмам.

1. Бимолекулярный обрыв цепи

Бимолекулярный обрыв цепи – это реакция взаимодействия двух растущих макрорадикалов между собой:

- рекомбинация

или

- диспропорционирование

Скорость реакции обрыва зависит от концентрации радикалов в системе:

(8.2.1)

Рассмотрим факторы, влияющие на константу обрыва.

Скорость процесса определяется диффузией, т.е. в отличие от других реакций радикальной полимеризации, которые являются кинетически контролируемыми реакциями, реакции бимолекулярного обрыва являются диффузионно-контролируемыми. Макрорадикалам нужно сблизиться и развернуться в нужном направлении (2 стадии).

Лимитирующей стадией является не поступательная диффузия клубка, а диффузия конца цепи. Таким образом, константа обрыва в разбавленных растворах полимера не зависит от длины цепи.

Суммарная скорость реакции обрыва выражается следующим образом:

(8.2.2)

Константа обрыва является большой величиной: k₀≈10⁷÷10⁸, реакция протекает быстро.

В области высоких конверсий, когда реакционная среда фактически является концентрированным раствором полимера, скорость бимолекулярного обрыва резко падает и становится зависящей от длины макрорадикала.

При этом наблюдается резкое ускорение полимеризации, получившее название гель-эффекта:

V_p М

- область гель-эффекта

- период стационарной скорости

100 q, %

q – степень превращения

Рис. 8.2.1. Гель-эффект

При этом существенно возрастает и молекулярная масса образующегося полимера. Интенсивность гель-эффекта зависит от физико-химических свойств концентрированных растворов полимеров в собственном мономере.

2. Ингибирование

В этом случае обрыв происходит в результате взаимодействия растущего радикала с низкомолекулярным соединением:

Низкомолекулярное соединение, которое, взаимодействуя с макрорадикалами, приводит к их гибели, называется ингибитором.

К ингибиторам могут относиться следующие классы веществ:

а) стабильные радикалы

Примеры:

-N-оксидный радикал (в этом случае важно, чтобы объемные группы защищали от соединения двух N-оксидных радикалов).

- дифенилпикрилгидразин

б) ароматические многоядерные молекулы

-образуется малоактивный радикал

в) хиноны

г) нитросоединения

д) нитрозосоединения

образовавшийся в результате реакции аддукт очень стабилен.

е) ионы переменных валентностей, образованные атомами в высоких степенях окисления (Fe³⁺, Cu²⁺).

ж) некоторые элементы

О₂, S, J₂

Кислород:

В последнем случае реакция может пойти в двух направлениях: может идти реакция с отрывом водорода и может идти реакция присоединения мономера к R-O-O• радикалу, если мономер достаточно активен. В этом случае получаются полимерные перекиси, образуется нестабильный полимер (по этой причине реакции радикальной полимеризации желательно проводить без доступа воздуха – работать либо в среде инертного газа, либо под вакуумом). В некоторых процессах кислород используется в строго дозирующихся количествах, например, в производстве полиэтилена для инициирования процесса и регулирования ММ образующегося полимера.

Сера:

Под действием радикала сера способна раскрывать свой цикл

образуется сополимер, содержащий серу

Йод:

образуются йодалкилы и радикалы йода, которые могут далее атаковать мономер или рекомбинировать.