7.6. Инициирование под действием различных излучений

Под действием различных излучений некоторые вещества способны распадаться, образуя свободные радикалы.

• Радиационная химия:

- может идти инициирование под действием γ-излучения.

• Фотохимия:

Инициирование осуществляется при облучении видимым или ультрафиолетовым светом:

Энергия излучения, при которой происходит образование радикалов, должна быть больше энергии разрыва связей.

Разрыв связи дает только тот квант, который поглощен молекулой. Таким образом, молекула должна поглощать излучение данной области спектра.

Скорость инициирования в этом случае зависит от интенсивности падающего света:

, (7.6.1)

где I – интенсивность излучения.

Есть группа соединений, не имеющих связей, способных к разрыву, но, поглотив энергию, они передают ее другим соединениям, сами при этом не распадаясь. Эти соединения называются сенсибилизаторами.

Общая схема действия сенсибилизаторов:

идет перенос энергии с образованием свободных радикалов и таким образом осуществляется акт инициирования.

Пример сенсибилизатора:

бензоин

Энергия активации фото- и радиационного инициирования равна 0.

Вопросы для самостоятельной проработки:

1. Назовите элементарные реакции радикальной полимеризации.

2. Какие мономеры способны вступать в реакцию радикальной полимеризации?

3. Какие вещества способны образовывать свободные радикалы на стадии инициирования? Приведите примеры.

4. Перечислите факторы, влияющие на скорость инициирования.

5. В чем заключается «эффект клетки»?

6. Каковы преимущества применения окислительно-восстановительного инициирования?

7. Как виды излучений применяют для инициирования радикальной полимеризации?

Задачи для самостоятельного решения

3. Методы получения и структура основных типов полимеров

3.1. Виды полимеризации. Инициирование и ингибирование полимеризации

Вопросы 1502 – 1505, 1411 – 1412, 1314 – 1315

Раздел №8. Радикальная полимеризация

8.1. Рост цепи

Рост цепи протекает по следующей схеме:

1) Присоединение растущей цепи к мономеру может осуществляться различными способами:

X, Y – заместители

В приведенном случае большое значение имеет сопряжение концевой группы R с атомами водорода или заместителями. В первом случае возможны стерические затруднения, если заместители и концевая группа имеют достаточно большой объем. Во втором случае присоединения происходит больший выигрыш энергии.

Из-за приведенной выше причины присоединение по типу "голова-хвост-голова-хвост" идет предпочтительней, чем "голова-голова-хвост-хвост". Только в случае, когда имеем маленькие заместители (или сопряжение мало) возможно образование структур "голова-голова-хвост-хвост". Подобное присоединение обнаруживается в случае мономеров с мало сопряженными и не создающими стерических затруднений заместителями (например, винилацетат).

Структура «голова-голова» и в поливинилацетате и в получаемом из него поливиниловом спирте являются химическими дефектами, ухудшающими свойства полимера. Их количество в цепях растет с повышением температуры полимеризации.

2) При наличии нескольких мономеров может происходить сополимеризация, т.е. полимеризация, в результате которой образуется полимер, состоящий как из звеньев, образованных одним мономером, так и из звеньев, образованных другими мономерами.

3) Стереорегулярность.

Как исходный мономер, так и концевое звено (конец растущего радикала) имеют плоскую конформацию, т.е. не имеют определенной пространственной конфигурации. При присоединении следующей молекулы мономера, т.е. при удлинении цепочки в этом звене создается псевдоасимметрический атом углерода.

Как это происходит? Мономер может "атаковать" радикал с любой стороны, и при этом образуются или R- или S- стереоизомеры. Если бы радикал присоединял мономер только с «одной стороны», то образовывался полимер стереорегулярного строения. В этом случае образуются изотактические полимеры со строго упорядоченной структурой RRRRRR или SSSSSS.

Если атака мономера реализуется регулярно то с одной, то с другой стороны, то образуется синдиотактический полимер, т.е. полимер с чередующимся строением RSRSRS.

Если присоединение происходит хаотично, то и звенья R- и S- входят в цепь беспорядочно, и образуются атактические полимеры RSRRSSRSSR.

Рассмотрим радикальную полимеризацию дивинилового мономера.

При атаке молекулы радикалом образуется следующая структура:

Эта структура является аллильным радикалом, в котором электронная плотность неспаренного электрона распределена примерно поровну между 1 и 3 атомами углерода. В зависимости от направления атаки (1 или 3 атом углерода) и строения переходного комплекса осуществляется 1,2-присоединение и 1,4-присоединение, образование цис- и транс-структур, изо-, синдио- или атактических полимеров.

Чаще всего полимеры, полученные радикальной полимеризацией, нестереорегулярны.