7.3. Скорость инициирования. Факторы, влияющие на скорость инициирования
Скорость инициирования представляет собой скорость распада с учетом эффективности инициирования:
,
(7.3.1)
где f – эффективность инициирования – выражается в долях (т. е. 0<f<1)
Инициатор считается хорошим, если f > 0.5.
Скорость распада, в свою очередь, зависит от концентрации инициатора:
,
(7.3.2)
поэтому выражение для скорости инициирования принимает вид:
(7.3.3)
7.4. Влияние температуры на ход процесса. Эффект клетки.
Константа скорости распада зависит от температуры по уравнению Аррениуса:
(7.4.1)
Повышение температуры увеличивает скорость инициирования, поэтому часто имеем дело с активацией инициаторов путем создания определенной температуры (происходит термический распад инициатора).
Однако скорость распада не должна быть слишком большой, чтобы вести процесс в изотермических условиях, т. к. происходит выделение тепла как при распаде инициатора (распад является экзотермическим процессом), так и при реакции роста цепи. Из-за этого обстоятельства концентрация инициатора не должна быть слишком большой.
Энергия активации термического распада обычно высокая (~30 ккал/моль), поэтому интервал температур, при которых распад инициаторов происходит с удобными скоростями, довольно узок и оптимальная температура определяется природой инициатора.
Обратным процессу распада является процесс рекомбинации образовавшихся в системе радикалов.
Рекомбинация может протекать в окружении молекул мономера, образовавшегося полимера или растворителя. Это явление называется эффектом клетки. Радикалы, находящиеся внутри клетки, могут выйти из нее путем диффузии через стенку клетки, либо присоединиться к стенке. Если среда вязкая, то стенки клетки будут прочнее, молекуле труднее выйти за ее пределы. Если стенка клетки образована молекулами полимера, то необходимо повысить температуру, чтобы реакция протекала лучше.
Кроме того, повышение температуры благоприятствует процессу диффузии, что также улучшает ход реакции.
Таким образом, повышение температуры благоприятствует протеканию процесса инициирования в любом случае. Однако при высоких температурах полимеры часто разрушаются, поэтому применение высоких температур ограничено. Обычно стараются процесс радикальной полимеризации проводить в интервале температур 0÷100˚С.
7.5. Окислительно-восстановительные реакции инициирования
Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) часто используют для улучшения протекания образования свободных радикалов. ОВР позволяют снизить энергию активации и проводить процесс полимеризации при пониженных температурах.
Примеры использования ОВР:
а)
(1)
(2)
(3)
ион Fe2+ инициирует цепной распад Н2О2
Однако, в присутствии мономера, являющегося сильным акцептором радикала, реакции (2) и (3) подавляются.
Энергия активации инициирования при использовании ОВР (по сравнению с термораспадом инициатора) снижается примерно в 2-5 раз, реакции при умеренных температурах идут существенно быстрее.
Кроме того, в данном процессе образуется 1 радикал, а не 2, вероятность рекомбинации снижается, а эффект клетки отсутствует.
б)
в приведенном процессе гидрохинон возвращают в цикл с помощью сульфит-ионов, это позволяет снизить количество гидрохинона, добавляемого в систему.