Задачи для самостоятельного решения

3. Методы получения и структура основных типов полимеров

3.2. Термодинамика полимеризации

Вопросы 2501 – 2505, 2406 – 2409, 2310 – 2313

Раздел №7. Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация – полимеризация, инициированная свободными радикалами, генерируемыми в реакционной среде.

Элементарные реакции радикальной полимеризации:

1. Инициирование радикалов

2. Рост цепи

3. Бимолекулярный обрыв цепи

4. Передача цепи

5. Ингибирование

7.1. Мономеры, способные вступать в реакции радикальной полимеризации

В реакции радикальной полимеризации способны вступать мономеры винилового ряда (идет раскрытие связи С=С):

1) - этилен

2) монозамещенные этилена:

в качестве радикала R могут быть различные группировки:

-Cl, -Br, -F, -Ph, -CN, -COOH, COOR, -CНO,

-C(O)NH₂ и некоторые другие группы.

3) дизамещенные этилена:

в качестве R₁ и R₂ могут быть те же группы атомов, что и в случае (2)

4) тризамещенные этилена:

радикальная полимеризация данных мономеров обычно происходит сложно из-за возникающих стерических затруднений

5) четырехзамещенные этилена:

полимеризация затруднена, она может и не происходить.

К гомополимеризации способны мономеры с малыми по размерам заместителями (например, тетрафторэтилен полимеризуется хорошо).

Кроме того, все, в том числе трех- и четырехзамещенные, мономеры в реакциях сополимеризации могут вступать как сомономеры.

6) некоторые циклические структуры:

обычно вступают в реакции как сомономеры, гомополимеризации обычно не происходит.

Пример:

- ангидрид малеиновой кислоты не способен к гомополимеризации, но легко сополимеризуется.

7) мономеры диенового ряда (бутадиен и его производные):

-бутадиен

Может происходить 1,2-, 3,4- и 1,4-присоединение мономера.

-изопрен

1,2- и 3,4- связи в этом случае неравноценны.

Кроме этого, возможно 1,4-присоединение. В этом случае образуются 2 типа структур – цис- и транс-структуры. Существенно расширяются возможности синтеза разнообразных соединений, селективность реакции невысока.

8) некоторые соединения, содержащие несопряженные двойные связи:

- дивиниловый эфир

Полимеризация диметилаллиламмоний хлорида идет с образованием цикла:

9) раскрытие радикалами связей С=О, C=S, не происходит.

10) в процессах радикальной полимеризации также редко происходит раскрытие циклов, исключение составляют системы:

а) в циклах, где двойная связь сопряжена со связью в напряженном цикле:

идет разрыв связи, сопряженной с фенильной группой в цикле, образовавшийся радикал атакует далее следующий мономер по концевой CH₂- группе.

б) с очень неустойчивыми циклами:

11) соединения ацетиленового ряда практически не участвуют в реакциях радикальной полимеризации.

7.2. Инициирование (образование свободных радикалов)

Стадия инициирования – это стадия образования свободных радикалов.

В общем виде стадию инициирования представляют следующим образом:

Соединения, способные образовывать свободные радикалы:

1. Перекисные соединения (пероксиды):

т.е. имеющие в своем составе пероксидную группу

Примеры инициаторов этого класса:

- пероксид водорода

Распад идет при температурах выше 60˚С.

- третбутилпероксид

распад идет при температурах, больших 100˚С.

-перекись бензоила

распад идет при 60˚С

Бензоильный радикал может дальше распадаться с образованием фенильного радикала.

- дициклогексилпероксодикарбонат

распад идет выше 30˚С

сложный радикал циклогексилпероксокарбоната распадается далее с выделением CO₂

- гидроперекись бензойной кислоты

далее идет распад образовавшегося радикала:

2. Соединения, имеющие в своем составе азогруппу

Распад протекает по схеме:

т. е. распад протекает необратимо, в этом процессе выделяется азот.

Примеры инициаторов этого класса:

- динитрил азоизомасляной кислоты

распад идет при 50-60˚С

- азобензол

соединение термически устойчиво и распад происходит фотохимически.