Вопросы для самостоятельной проработки:

1. Какими факторами определяется возможность протекания реакции полимеризации?

2. Что такое верхняя предельная температура полимеризации?

4. Что такое нижняя предельная температура полимеризации?

5. Как определить среднюю степень полимеризации?

6. Как влияют термодинамические ограничения на различные виды полимеризации?

7. Охарактеризуйте зависимость изменения энтропии при полимеризации.

Раздел №6. Термодинамические условия проведения реакций синтеза макромолекул (продолжение предыдущей лекции)

Внедрение гетероатомов в систему цикла атомов углерода мало влияет на общую термодинамическую картину, но активирует реакцию раскрытия циклов.

Трехчленные гетероциклы легко вступают в реакции полимеризации.

Четырехчленные гетероциклы также способны вступать в реакции полимеризации.

Пятичленные гетероциклы труднее вступают в реакции полимеризации (появляются термодинамические ограничения).

-тетрагидрофуран - тетрагидротиофен

- тетрагидропиррол

Шестичленные гетероциклы не способны вступать в реакции полимеризации.

Семичленные гетероциклы легко вступают в реакции полимеризации:

ε - капролактон

(также способен полимеризоваться: Q_пол = -ΔH= -3.3 ккал/моль, ΔS = -2.5 энт. ед, Т_пред ≈ 1300К).

- капролактам

(способен полимеризоваться: Q_пол = -ΔH = 3,3 ккал/моль, ΔS = -4 энт. ед, Т_пред ≈ 830К).

Более крупные циклы с включением гетероатомов легко полимеризуются:

- гексаметилциклооктасилоксан

(легко полимеризуется: Q_пол = -ΔH = -1,5 ккал/моль, ΔS = 46 энт. ед, полимеризация разрешена во всей области температур).

Термодинамически возможная степень превращения мономера в полимер рассчитывается по формуле:

, (6.1)

где [M]_p – равновесная концентрация мономера, [M]₀ – начальная концентрация мономера

Если [M]_p=[M]₀, то мономер полимеризоваться не будет; если [M]_p >[M]₀, то реакция не пойдет образующийся полимер будет термодинамически нестабильным.

Итак, выяснено, что существует область, в которой возможно протекание реакции, которая ограничивается предельными температурами (верхней или нижней). Следует также учесть, что мономеры и полимеры могут находиться в разных фазовых состояниях, это будет также влиять на термодинамические ограничения. Помимо этого полимеризация может проводиться в растворе, это также влияет на диапазон температур, в котором может проводиться полимеризация.

Μ М_ж

П_ж

(М_ж)^р

(П_ж)^р

Т_{пр (в р-ре)} Т_пр^р _{(в массе)} Т

Рис. 6.1. Зависимость термодинамического потенциала от температуры при растворении

При растворении термодинамические потенциалы как мономера, так и полимера понижаются (самопроизвольные процессы). При этом точка пересечения кривых μ = f(T), т.е. Т_пр может понизиться.

Влияние различных факторов на возможность протекания полимеризации:

1) Влияние давления на протекание полимеризации определяется зависимостью:

, (6.2)

где - парциальный мольный объем

Рассматривая эту зависимость для мономера и полимера, можно получить зависимость предельной температуры от давления, которая имеет вид (аналог уравнения Клаперона-Клаузиуса):

(6.3)

Где ∆V – разность объемов мономера и полимера , ∆Н – разность соответствующих энтальпий.

Таким образом, изменяя давление, можно изменить значение предельной температуры. Однако, требуется значительное изменение давления, чтобы существенно изменить предельную температуру.

В случае α-метилстирола при переходе от давления в 1 до 6500 бар Т_пр возрастает от 61 ^◦С до 170 ^◦С.

2) Влияние кристаллизации полимера:

Μ

М

П_ам

П_кр

Т_пр Т_пр^кр Т_п^пл Т

Рис. 6.2. Зависимость термодинамического потенциала от температуры при кристаллизации полимера

При кристаллизации изменение энтропии отрицательно и в соответствии со схемой Т_пр повышается. Благодаря этому фактору удается осуществлять полимеризацию формальдегида при умеренных температурах, т. к. образующийся полиформальдегид кристаллизуется.

Для определения величин ΔH_пол и ΔS_пол можно использовать различные приемы, простейший путь основан на измерениях равновесной концентрация мономера в зависимости от предельной температуры:

, (6.4)

откуда (6.5)

ln[M]_p

-ΔS/R

ΔH/R

1/T_пр

Рис. 6.3. Зависимость ln[M]_p от 1/T_пр

Таким образом, из зависимости ln[M]_p от 1/T_пр можно определить величины ∆Н_пол и ∆S_пол.