Вопросы для самостоятельной работы

1. Что называется массовой долей раствора?

2. Что показывает титр раствора?

3. Что показывает молярная концентрация эквивалента ве­щества?

4. Как взаимосвязаны титр раствора и молярная концентра­ция эквивалента вещества?

5. Какой раствор называется титрованным?

6. Какая посуда называется мерной? Приведите примеры точной и неточной мерной посуды.

7. Какие существуют способы приготовления рабочих и стандартных растворов?

Тема 2.3. Методы окисления - восстановления. Перманганатометрия. Йодометрия Основы методов:

Метод перманганатометрии основан на полуреакции восстановления перманганат- иона в кислой среде:

Перманганат калия не является стандартным веществом (препарат содержит примеси МnO₂). Готовят рабочий раствор КМп0₄, выдерживают его в склянке из темного стекла в течение 7-10 сут, после чего отделяют раствор от осадка Мп0₂ (фильтро­вание). Хранят раствор в склянке из темного стекла с пришлифо­ванной пробкой. Раствор стандартизируют по щавелевой кислоте или оксалату натрия.

Условия перманганатометрического титрования.

♦ Реакция восстановления перманганат-иона может проте­кать в любых условиях (табл. 9), но титрование проводят пре­имущественно в кислой среде.

Таблица 9

Влияние pH на реакцию восстановления перманганат-иона

В кислой среде в реакции участвует редокс-пара Мп0₄7Мп²⁺, стандартный потенциал которой имеет наибольшее значение, следовательно, скорость реакции в этих условиях максимальна. В кислой среде КМп0₄ проявляет себя как более сильный окисли­тель, что расширяет ассортимент определяемых веществ. Кроме того, продукты восстановления перманганата калия в нейтраль­ной и щелочной средах (аморфные осадки бурого цвета) затруд­няют фиксирование точки эквивалентности.

Безиндикаторное фиксирование точки эквивалентности: титрант КМп0₄ имеет собственную фиолетовую окраску, которая исчезает при титровании (образуются бесцветные ионы Мп²⁺). В точке эквивалентности, когда весь восстановитель полностью окцслен, избыточная капля титранта окрашивает титруемый рас­твор в розовый цвет. Чувствительность реакции соответствует концентрации перманганата калия 1-10~⁵ моль/дм³.

Перманганатометрия применяется для определения восста­новителей (прямое титрование) и окислителей с предваритель­ным восстановлением (обратное титрование).

Концентрация раствора перманганата калия при хранении изменяется вследствие окислительно-восстановительной реакции с водой, катализируемой диоксидом марганца на свету:

4Мп0₄~+ 2Н₂0 -> 4Мп0₂|+ 30₂| + 40Н".

Титр раствора КМп0₄ еженедельно устанавливают по стан­дартному раствору щавелевой кислоты.

Основы метода

Метод иодометрии основан на полуреакции:

Реакция обратима, ее направление зависит от условий. Иод плохо растворим в воде, но в присутствии иодид-ионов образует­ся комплекс 1₃", поэтому при титровании протекает реакция:

1₂ - окислитель средней силы, Г - средней силы восстанови­тель, поэтому в иодометрии применяют окислительные свойства иода и восстановительные свойства иодидов. Иодометрия являет­ся универсальным методом и применяется для определения и восстановителей, и окислителей.

Условия иодометрического титрования.

Титруют в нейтральной, кислой или слабощелочной сре­дах; pH < 9, так как в щелочной среде образуется гипоиодид:

Гипоиодид - сильный окислитель, окисление титранта при­водит к завышенным результатам титрования. Поэтому анализи­руемый раствор подкисляют серной кислотой.

• Титрование проводят на холоде, так как 1₂ - летучее со­единение; кроме того, при повышенной температуре понижается чувствительность индикатора.

• Реакция между определяемым веществом и иодидом ка­лия протекает во времени, поэтому выделившийся в результате реакции иод титруют спустя 5-7 мин.

• Вследствие плохой растворимости 1₂ в воде при определе­нии окислителей добавляют избыток KI. Выделившийся в ре­зультате реакции замещения иод хорошо растворяется в растворе KI. Кроме того, избыток иодида калия способствует ускорению реакции в требуемом направлении.

• Реакция замещения протекает в затемненном месте, без доступа воздуха, так как свет ускоряет окисление Г кислородом воздуха до 1₂, это приводит к завышенным результатам титрова­ния.

• Высокая точность титрования обусловлена применением специфического чувствительного индикатора - крахмала; рас­твор крахмала должен быть свежеприготовленным.

Амилоза, входящая в состав крахмала, образует с иодом ад­сорбционно-комплексное соединение, окрашенное в синий цвет. Прочность комплекса зависит от концентрации иода в растворе: чем она выше, тем устойчивее комплекс.

Особенность применения крахмала как индикатора заключа­ется в том, что его добавляют в конце титрования, когда концен­трация иода в пробе мала, и раствор имеет соломенно-желтую окраску. В присутствии крахмала раствор приобретает синюю окраску, титрование продолжают до обесцвечивания раствора.

Если крахмал добавить в начале титрования, когда концен­трация иода в растворе высока, образуется прочный комплекс, для разрушения которого требуется избыток титранта, при этом пробу перетитровывают.

Иодометрическое определение восстановителей выпол­няют методом прямого титрования, Титрант - раствор иода, который готовят растворением точной навески смеси 1₂ с KI (I₂ + KI —► К1₃) в дистиллированной воде высокой степени очист­ки. Приготовленный раствор хранят в склянке из темного стекла во избежание окисления иодида и улетучивания иода.

Прямым иодометрическим титрованием определяют As³⁺, As⁵⁺ (после предварительного восстановления), Sn²⁺, Hg²⁺ и дру­гие металлы.

Индикатор - крахмал, который добавляют в начале титрова­ния, точку эквивалентности фиксируют по появлению синего ок­рашивания раствора от избыточной капли раствора иода.

Иодометрическое определение окислителей выполняют методом замещения по следующей схеме.

1. В колбу для титрования помещают избыток раствора KI, раствор подкисляют серной кислотой и добавляют анализируе­мый раствор окислителя (рис. 13).

Определимый

окислитель

О

H₂SO,

Рис. 13. Схема иодометрического определения окислителей

Колбу с реакционной смесью накрывают часовым стеклом и помещают на 5 мин в затемненное место. При этом протекает ре­акция замещения, в результате образуется эквивалентное количе­ство 1г-

2. Окрашенный в бурый цвет раствор иода титруют раство­ром тиосульфата натрия; индикатор - крахмал, который добав­ляют в конце титрования.

Раствор тиосульфата натрия неустойчив при хранении, подвержен авто­окислению. Поэтому готовят рабочий раствор, точную концен­трацию которого устанавливают при титровании стандартного раствора дихромата калия.