6. Термодинамические характеристики химических процессов.

Роль термодинамического анализа в химической технологии определяется решением следующих задач:

1.Установление принципиальной возможности самопроизвольного протекания предполагаемого химического процесса.

2. Определением энергетических эффектов ХТП, необходимых для составления энергетических балансов и расчета затрат энергии на проведение ХТП.

3. Расчетом максимально возможных степеней превращения и выходов продуктов при проведении обратимых процессов.

4. Определением диапазона температур и давлений, при которых рационально осуществление ХТП.

Из курса физической химии известно, что условием принципиальной осуществимости протекания химической реакции в прямом направлении без затрат работы является уменьшение свободной энтальпии системы.

Количественно возможность протекания реакции при той или иной температуре оценивается на основе тепловых эффектов реакции ΔН и изменения энергии Гиббса ΔG. Как правило, чем более экзотермична реакция при данной температуре, тем вероятнее ее протекание. На практике используют стандартные значения ΔG⁰ для условий Р=101кПа, Т =298К. Эти значения приведены в справочной литературе. Опыт показывает, что если ΔG⁰ < – 40кДж/моль, то предполагаемая реакция возможна, а если ΔG⁰₂₉₈ > - 40 кДж/моль – реакция невозможна в любых условиях.

Энергетические эффекты при протекании ХТП оценивают на основе теплот образования и сгорания веществ. Для многих веществ теплоты образования и сгорания известны и сведены в таблицы. Их называют стандартными тепловыми эффектами и обозначают ΔН⁰₂₉₈. С помощью этих таблиц путем комбинации известных значений ΔН⁰₂₉₈ можно получить ΔН практически для любых реакций, не прибегая к эксперименту.

Относительно оценки максимально возможных степеней превращения Х_макс следует отметить, что для необратимых процессов Х_макс =1.

Глубину протекания обратимых ХТП и диапазон рабочих температур и давлений можно предсказать на основе данных о равновесии химической реакции. Все обратимые ХТП стремятся к равновесию, при котором скорости прямого и обратного процессов уравниваются и соотношение концентраций, определяющих равновесную степень превращения Х* =Х_макс, остается неизменным, пока не изменятся внешние условия.

Константы равновесия и расчет равновесных степеней превращения.

Для количественной оценки состояния равновесия используют значения констант равновесия, равновесных концентраций реагентов С^*, равновесных степеней превращения Х^* и выходов продукта Ф^*. В общем случае для реакции

аА + bВ +…. →dD +еЕ ….

Константы равновесия можно выразить через равновесные концентрации реагентов (С_i*)

Кс = (С_D^*)^d (С_Е^*)^е…../[(С_А^*)^а (С_В^*)^b]…. (1.3.37)

Для газов константа равновесия часто выражается через равновесные парциальные давления реагентов (Р_i*)

Кр = (Р_D^*)^d (Р_Е^*)^е…../[(Р_А^*)^а (Р_В^*)^b]…. (1.3.38)

При технологических расчетах константы равновесия иногда выражают через мольные доли реагентов в состоянии равновесия (N_i^*)

К_N = (N_D^*)^d (N_Е^*)^е…../[(N_А^*)^а (N_В^*)^b]…. (1.3.39)

Следует помнить, что для реакций, протекающих с изменением числа молей, численные значения констант равновесия зависят от формы записи стехиометрического уравнения реакции. Например, реакцию окисления оксида серы (4) можно записать в виде:

SО₂ +0.5О₂ ↔ SО₃ или 2 SО₂ +О₂ ↔ 2SО₃

В первом случае

К_С1=С^* _SО3/[(С^*_SО2 (С^*_О2)^0..5] (1.3.40)

Во втором

К_С2=(С^* _SО3)²/ [((С^*_SО2)² С^*_О2] (1.3.41)

К_С1 и К_С2 имеют разные размерности и К_С1 =√ К_С2. Аналогично для указанных реакций К_Р1≠ К_Р2 и К_N1≠ К_N2. В общем случае Кс≠ Кр≠ К_N. Связь между ними устанавливается на основе уравнения Менделеева-Клайперона закона Дальтона. Уравнение Менделеева-Клайперона позволяет выразить связь между парциальным давлением i- компонента газовой смеси (Р_i) и его молярной концентрацией (С_i):

Р_iv =n_iRТ (1.3.42)

С_i =n_i/v =Р_i/(RТ) (1.3.43)

здесь n_i и v – число молей вещества и объем реакционной смеси.

Связь между парциальным давлением i- компонента (Р_i), общим давлением смеси (Р_общ) и мольными долями ((N_i) устанавливается соотношениями:

р

Р_общ =∑ Р_i (1.3.44)

i=1

Р_i = N_i Р_общ (1.3.45)

Таким образом, Кс, Кр и К_N связаны между собой соотношениями:

Кр =Кс (RТ) ^∑νi (1.3.46)

Кр = К_NР_общ^∑νi (1.3.47)

Кс = К_NР_общ^∑νi ((RТ) ^–∑νi (1.3.48)

здесь ∑ν_i – алгебраическая сумма стехиометрических коэффициентов при реагентах и при продуктах реакции. При этом коэффициенты при продуктах реакции – положительные, а при исходных реагентах принимаются со знаком минус.

Значения констант равновесия для различных реакций приведены в справочных пособиях.

Численные значения Кс и Кр не зависят ни от концентрации реагентов и их соотношений, наличия или отсутствия примесей или разбавителей, ни от давления (если газы идеальные, а давление не очень велико). Константы химического равновесия зависят лишь от природы реагентов и температуры. Связь между константой равновесия и температурой описывается уравнением Вант-Гоффа:

dlnКр/dТ =ΔН / RТ² (1.3.49)

Константы равновесия в той или иной форме входят в состав многих кинетических уравнений. Значения констант равновесия используют главным образом для расчета составов равновесных смесей и определения максимально возможных степеней превращения Х_макс =Х^* или выходов продукта Ф^*.

Если численные значения констант равновесия зависят только от природы реагентов и температуры, то на равновесные составы, степени превращения и выходы продуктов влияет не только температура, но и давление, концентрация исходных веществ, наличие примесей, разбавителей. Качественно влияние этих параметров определяет известный принцип Ле -Шателье, согласно которому в системе, выведенной внешним из состояния равновесия, происходят изменения, направленные к ослаблению воздействий, выводящих систему из равновесия.

Так, для экзотермических процессов повышение температуры должно привести к изменениям в системе, которые обеспечили бы уменьшение тепловыделения. Этому отвечает уменьшение равновесной степени превращения исходных веществ, т.е. сдвиг равновесия влево, в сторону образования исходных веществ. Эндотермическим процессам отвечает обратная картина. Для газофазных процессов, протекающих с повышением объема, увеличение давления будет приводить к уменьшению равновесной степени превращения или сдвигу равновесия влево. Если в процессе превращения число молей реагирующей смеси уменьшается, то увеличение давления должно вызвать такое изменение в равновесной смеси, которое бы компенсировало внешнее воздействие, т.е. должна увеличиться степень превращения, что приведет к уменьшению числа молей смеси и падению давления.

В рассмотренных случаях степень смещения равновесия зависит от абсолютного значения теплового эффекта реакции и от относительного изменения объема реакционной смеси. Чем больше ΔН, тем значительнее влияние температуры. Чем больше изменение объема реакционной смеси, тем сильнее сказывается давление на сдвиг равновесия.

В соответствии с принципом Ле-Шателье введение в равновесную систему дополнительного количества какого-либо компонента сдвигает равновесие в направлении уменьшения его концентрации. Поэтому избыток одного или нескольких исходных веществ способствует увеличению степени превращения других веществ, смещая равновесие вправо. Дополнительное введение продуктов реакции вызывает смещение равновесия влево. Удаление продуктов реакции из смеси позволяет более глубоко проводить химическое превращение. Эти обстоятельства широко используют в промышленности. Так, при окислении оксида серы (4) в производстве серной кислоты реакцию проводят с избытком кислорода, добиваясь более полного окисления SО₂, а между двумя последовательными стадиями окисления выводят путем десорбции из реакционной смеси оксид серы (6), что позволяет еще более повысить степень превращения оксида серы (4).

Введение в равновесную смесь инертного газа при постоянном давлении приводит к уменьшению парциальных давлений реагентов и, таким образом, эффект разбавления подобен эффекту уменьшения общего давления в системе.

Для количественной оценки влияния температуры, давления, концентраций, коэффициента избытка одного из реагентов и концентрации разбавителя используют соотношения между константами равновесия, равновесным составом и равновесной степенью превращения. Эти соотношения для каждого конкретного случая получают путем решения системы уравнений, задаваемых константами равновесия, и уравнений стехиометрического баланса. Вид формул, связывающих константы равновесия, равновесный состав и равновесную степень превращения, зависит от типа реакции. Как правило, мольные доли компонентов равновесной смеси связывают с числом молей исходного вещества,, прореагировавшего к моменту равновесия, или со степенью превращения исходного вещества Хр. Число молей каждого из реагирующих веществ в исходной смеси может быть произвольным. Обычно при расчетах исходят из 1 моль основного реагента и определяют число молей других веществ.