Глава 7. Обнаружение мышьяка в биологических объектах ( проба Марша на ArO4-)

Долгое время отравление мышьяком могло сойти с рук отравителям, поскольку не было надежных способов установления причины отравления. Так, официально Наполеон умер от рака желудка. Но, когда спустя полтора столетия после его смерти, проанализировали волосы императора, состриженные еще при его жизни, в них обнаружили мышьяк в количестве около 0,001% – примерно в 13 раз больше нормального содержания, но что слишком мало для отравления. Однако до сих пор идут споры по поводу того, связано ли повышенное содержание мышьяка в волосах с преднамеренным отравлением или это просто стечение обстоятельств (мышьяк мог содержаться в зеленой краске обоев, а также в обычных для того времени лекарственных препаратах). Более определенные данные были получены относительно отравления мышьяком в 1872 первого американского исследователя Арктики Ч.Ф.Холла, в волосах которого почти через сто лет после смерти также нашли повышенное содержание мышьяка.

Массовые случаи случайного и намеренного отравления мышьяком побудили ученых разрабатывать методы обнаружения отравы. Английский физик и химик Роберт Бойль для обнаружения соединений мышьяка использовал хлорид ртути; один из основоположников аналитической химии шведский химик и минералог Торнберн Улаф Бергман (1735–1784) обратил внимание на образование желтого осадка сульфида мышьяка; шведский химик Карл Вильгельм Шеелеобнаруживал мышьяк по запаху при восстановлении его соединений цинком в кислой среде. Однако судьи в те времена не принимали такие сомнительные с их точки зрения доказательства, как какие-то осадки или запахи. Кроме того, эти аналитические реакции были неспецифическими: их могли дать и другие элементы. Судьям нужно было предъявить чистый мышьяк!

Это смог сделать английский химик Джеймс Марш (1794–1846), который работал в Королевской Военной академии и был ассистентом знаменитого физика Майкла Фарадея. Марш открыл чувствительную для тех времен реакцию на мышьяк. Свою методику он разработал после неудачного выступления в суде в качестве эксперта по делу об отравлении мышьяком, когда судьи потребовали выделить из трупа мышьяк в чистом виде. Методику анализа Марш опубликовал в 1836 в «Новом Эдинбургском философском журнале». В ее основу Марш положил открытую Шееле реакцию, в результате которой образуется арсин, например,

As₂O₃ + 6Zn + 6H₂SO₄ = 2AsH₃ + 6ZnSO₄ + 3H₂O.

Марш обнаружил, что арсин при нагревании (до 300–400^оС) разлагается на мышьяк и водород. Газообразные продукты реакции, содержащие арсин, пропускались через стеклянную трубку, конец которой сильно нагревался горелкой. На выходе трубки Марш поместил фарфоровую пластинку, и на ее белой поверхности хорошо был виден осевший мышьяк в виде блестящего металлического зеркала. Этот простой прибор позволил умелому химику обнаруживать мышьяк в микрограммовых количествах – до 0,001 мг. Однако другие химики вскоре выяснили, что реакция Марша может привести к ошибке, поскольку такое же зеркало образуется и в присутствии сурьмы. Марш попытался найти реакцию, позволяющую различить эти элементы. На исследуемое пятно он наносил каплю воды и держал ее на небольшом расстоянии от пламени. В этих условиях мышьяк быстро окислялся до растворимой в воде мышьяковистой кислоты. При обработке этого раствора нитратом серебра появлялась желтая муть в результате реакции

HAsO₂ + 3AgNO₃ + H₂O = Ag₃AsO₃ + 3HNO₃.

Эта реакция характерна для мышьяка, но не для сурьмы. Спустя столетие немецкий химик Г.Локерман еще в десять раз увеличил чувствительность пробы Марша, доведя ее до 0,0001 мг мышьяка. Интересно, что такая чувствительность могла приводить к положительной пробе, даже когда мышьяка в анализируемом объекте заведомо не было; оказалось, что следы этого элемента часто содержатся в реактивах - кислоте и цинке.