2.1.4. Електрогравиметрія

Електрогравиметрія - це безеталонний метод, що застосовується в цей час в основному для визначення міді й аналізу мідних сплавів. Метод точний, однак, на проведення аналізу потрібно багато часу.

Метод заснований на вимірі маси речовини, що виділились у процесі електролізу на попередньо зваженому електроді, звичайно платиновій сітці. Електроліз можна проводити або при постійній силі струму, або при постійному потенціалі. Якщо задану величину потенціалу електрода контролювати за допомогою потенціостата, то можна роздільно визначати компоненти суміші.

2.1.5. Вольтамперометрічні методи

Вольтамперометрічні методи аналізу засновані на вивченні залежності сили струму від зовнішньої напруги, що накладається на електролітичний осередок. Вольтамперограма служить джерелом інформації про електродний процес, що протікає на індикаторному електроді. У якості останнього може виступати обертовий або стаціонарний платиновий, графітовий електроди, стаціонарний ртутний. Якщо як такий електрод застосовують ртутний електрод, що капає (його поверхня під час вимірів відновляється), то криву залежності сили струму від зовнішньої напруги називають полярограмою (історично сформована назва). Характеристиками класичної полярограми є потенціал напівхвилі, дифузійний струм і нахил.

Потенціал напівхвилі Е_1/2 (В) характеризує природу деполяризатора, оскільки він безпосередньо пов'язаний з величиною Е⁰ даної окислювально-відновної системи:

де Д_M і – коефіцієнти дифузії атома металу М у ртуті й іона металу Мⁿ⁺ у розчині; f і – коефіцієнти активності атома металу в ртуті й іона металу в розчині відповідно; I – дифузійний струм (мкА). Якщо при реєстрації полярограми в осередку присутня велика кількість (0,1– 1 М) індиферентного електроліту й розчин не перемішують, величина струму, що протікає через осередок, визначається швидкістю дифузії деполяризатора. Граничний дифузійний струм (I_д) або пропорційна йому висота хвилі, відповідно до рівняння Ільковича, лінійно залежить від концентрації деполяризатора (відновлюючого іона) у розчині:

де n – число електронів; Д – коефіцієнт дифузії, див²з^-1; m – швидкість витікання ртуті, мгз^-1; t – час життя краплі, з; З – концентрація, ммоль/л.

Ця залежність є основою кількісного полярографічного аналізу.

Нахил полярограми дозволяє оцінити оборотність електродного процесу або число електронів, що беруть участь у ньому.

Якщо в розчині перебуває кілька речовин, потенціали яких розрізняються на 100 мВ і більше, те на полярограмі буде не одна хвиля, а декілька – по числу іонів, що відновлюються. Для аналізу сумішей, що містять іони або речовини із близькими потенціалами напівхвилі, застосовують методи диференціальної полярографії, що використовують криві .

Сучасними поліпшеними варіаціями полярографії є осцилографічна полярографія, інверсійна вольтамперометрія, імпульсна полярографія. Так, наприклад, інверсійна вольтамперометрія дає істотне збільшення чутливості (на 2-3 порядки в порівнянні зі звичайною полярографією) за рахунок виділення обумовленого елемента з дуже розведеного розчину й нагромадження його на електроді.

Об'єктами вольтамперометричного аналізу є не тільки неорганічні, але й багато органічних речовин, здатні до електрохімічних перетворень. До вольтамперометрично активних угруповань відносяться, наприклад, > СНО, > З = N, - NO₂, - O – O -, - S – S – і інші.

Розглянуті методи належать прямій вольтамперометрії. Обертові платинові, графітові й інші тверді електроди застосовуються й у непрямому методі – амперометричному титруванні. У процесі цього титрування після додатка окремих порцій титранта відзначають силу струму й будують криву в координатах сила струму - об'єм титранта. Точку еквівалентності знаходять графічно по перегину кривої.

Достоїнством методу амперометричного титрування, у порівнянні із прямій вольтамперометрією, є насамперед експресність і простота й, крім того, можливість визначати також неелектроактивне речовини.