11. Влияние газообразных загрязнителей на материалы

Наиболее дорогостоящим последствием загрязнению является коррозия металлов. Установлено, что коррозия наблюдается в наибольшей степени в индустриальных районах и в наименьшей – в сельскохозяйственных, что объясняется наличием в атмосфере высокой концентрации О₃, NO_x, SO_x в промышленных районах. Механизм протекания коррозии в промышленных районах идет по типу электрохимической коррозии в тонкой пленке воды на поверхности металла.

На аноде Fe – 2e = Fe⁺⁺ На катоде О⁰ + Н₂О + 2е →2ОН^-

Дальнейшее превращение зависит от рН пленки воды. Сильно щелочная среда рН >12: Fe(OH)₂ + O₂→α-FeOOH + H₂O.

Если среда нейтральная или слабо кислая рН<7: Fe(OH)₂+O₂→Fe₃O₄+H₂O.

В нейтральной и слабокислой среде образование Fe(OH)₂ невозможно. Образуются гидрокомплексы 2-х валентного железа и комплексы с другими анионами присутствующих в растворе. Эти анионы отражают характер загрязнений окружающей среды, куда помещен металл.

Ионы 2-х валентного железа окисляются раствором с образованием γ модификации. Можно видеть, что поверхность металла в загрязненной атмосфере покрыта пленкой продукта окисления, которая состоит как бы из 2-х слоев.

(рисунок)

Анодная реакция происходит на поверхности самого металла, катодная протекает на границе слоев. Общий эффект анодной и катодной реакций заключается в том, что атом железа вырывается из чистого металла и виде α, γ – FeOOН остается на поверхности верхнего слоя. Поскольку центры катодного и анодного окисления удалены друг от друга, то для замыкания электрохимической цепи необходимы проводники. В качестве проводника служат растворимые соли железа или растворы кислот, образованные на поверхности в результате растворения загрязнителей во влаге атмосферы. Наиболее важным из раств. солей является FeSO₄, в следствии большой концентрации SO₂ содержащейся в атмосфере.

Первой ступенью коррозии можно считать абсорбцию SO₂ на поверхности металла. Количество оксида серы увеличивается на поверхности при наличии ржавчины, пыли, влажности в атмосфере, изменении структурного характера.

Центры абсорбции активизируются наличием водяных паров и тогда

Fe²⁺ + SO₂ + H₂O →^hν FeSO₄

Электрохимический процесс происходит только при наличии большой концентрации соли и может происходить дальше автономно даже без наличия окислов серы в атмосфере. Ускорение коррозии в атмосфере связано только с концентрацией соли и влажностью. Если влажность уменьшается, то электрохимический процесс может прерваться из-за отсутствия ионов.

Цинк является антикоррозионным покрытием для ряда сплавов и различных сталей. Коррозии основного металла, т.е. цинка препятствует нерастворимая пленка карбоната цинка Zn(CO₃)₂. Основным фактором определяющим скорость коррозии является наличие SO₂ в атмосфере. Окислы серы равномерно поглощаются поверхностью и при увеличении влажности, возрастает количество растворимого оксида серы. Ускорение коррозии под действием окислы серы обусловлено образованием ZnSO₄ на внешней пленке защитного слоя. Коррозия цинка происходит в основном на внешней поверхности защитного покрытия. Такой же механизм окисления цинка наблюдается при высоких концентрациях окислов азота – образуется растворимая соль Zn(NO₃)₂.

Медь. Окисление меди в загрязненной атмосфере происходит очень медленно и приводит к образованию платины сине-зеленного цвета. Скорость образования патины увеличивается с увеличением концентрации окислов серы и окислов азота в атмосфере. Вновь образованные патины CuSO₄∙6Cu(OH)₂ превращается в 6 CuSO₄∙3Cu(OH)₂. При повышении влажности происходит увеличение абсорбции загрязнителей на активных центрах поверхности меди.

Алюминий. Скорость коррозии на прямую зависит от концентрации загрязнителей в атмосфере. В промышленных районах поверхности алюминия образуется пленка состава Al₂(SO₄)₃∙18H₂O, которая может изменяться с уменьшением влажности. Алюминий при высокой влажности за счет физической абсорбции поглощает большое количество загрязнителей, но в меньшей мере чем железо или цинк. Ускорение коррозионных процессов наблюдается при кислой среде.

Основным газообразным продуктом окисления является озон, который активно разрушает полимерные материала. Диоксид серы внутри помещения осаждается в основном на потолке, происходит старение поверхностей помещения. Сорбционная способность тогда не велика и концентрация внутри увеличивается. Не окрашенные бетонные изделия, известняковые растворы поглощают окислы серы с образованием сульфата, что особенно пагубно для материалов содержащих CaCO₃ ( мрамор). На их поверхности происходит:

СаСО₃+Н₂О+SO₂ →^hv CaSO₄ + H₂O +CO₂

СаСО₃ +HNO₃→Ca(NO₃)₂ + H₂O +CO₂

В природных материалах замещение СО₃ на SO₄ приводит к механическому разрыву в следствии того что масса СаSO₄ или масса Ca(NO₃)₂ > массы CaCO₃.